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酶的非天然功能：有机溶剂中酶催化直接不对称Mannich反应的研究

酶的非天然功能：有机溶剂中酶催化直接不对称Mannich反应的研究

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作者：薛洋西南大学

学位级别：硕士

酶的多功能性,即酶的活性位点除了可以催化天然反应外,还能够催化第二种或更多种反应的能力,近年来研究发现越来越多的酶具有多功能性,它的这-性质也逐渐受到广泛关注。事实上,生物学认为所有的酶都是由具有多功能性的、原始的、古老的... 详细信息

酶的多功能性,即酶的活性位点除了可以催化天然反应外,还能够催化第二种或更多种反应的能力,近年来研究发现越来越多的酶具有多功能性,它的这-性质也逐渐受到广泛关注。事实上,生物学认为所有的酶都是由具有多功能性的、原始的、古老的酶进化而来,这些数量相对较少、原始的酶具有催化较广范围的底物进行新陈代谢的能力,而逐步增加的专一性和选择性则被视为远古酶分化和进化的结果。此外,在酶的多功能性没有对其天然活性造成影响或底物不合适时,并不会表现出来,所以进化过程中没有必要剔除酶的多功能性。在天然的催化转换过程中,酶的多功能性被掩盖,只有在非天然条件下才会变的明显。研究酶的多功能性不仅有助于弄清酶与底物之间的相互作用,而且会帮助我们了解次级代谢产物的生物合成代谢途径。另外,酶催化的多功能性可以拓展生物催化剂的适应范围,为有机合成提供一种有用的方法。酶因其操作过程简便、选择性高、反应条件温和等特点,已被广泛应用于现代有机合成中。近年来,酶催化多功能性新领域的出现,大大拓展了酶的应用范围。这类环境友好、经济可行、操作简便、底物范围广且选择性好的生物催化剂已经受到越来越多化学家的关注。作为酶学领域发展最迅速的分支,酶催化多功能性不仅丰富了已有催化剂类型,更提供了一种新颖的、可行的催化方法,同时也为绿色化学提供了新的思路和途径。近年来,关于酶催化多功能性的研究迅速发展,越来越多的酶被用于催化不对称合成,反应类型涉及不对称aldol反应、C-C Michael加成反应、a-氨基腈酰化以及手性环氧化物的制备。然而,从目前的报道来看,关于酶多功能性的研究在催化活性和立体选择性方面仍有一定局限性,对酶催化反应的机理研究更是鲜有人报道,这些都是值得深入研究的问题,同时也是极具挑战性和吸引力的课题。本论文对有机溶剂中酶催化的直接不对称Mannich反应进行了研究,选择对硝基苯甲醛、苯胺和环己酮之间的Mannich反应为模板反应。Mannich反应是一类符合原子经济效益且功能强大的有机反应,反应过程中形成C-C键,可用于合成β-氨基羰基化合物等一系列含氮化合物,这类化合物是合成药物和天然产物的重要中间体。在第二章中,我们对来自灰色链霉菌的蛋白酶催化的不对称Mannich反应进行了介绍,主要研究了该蛋白酶在有机介质中催化芳香醛、芳香胺和酮三组分直接不对称Mannich反应。我们对影响该蛋白酶催化能力的主要因素包括溶剂、含水量、温度、投料比及pH等条件进行了筛选。研究发现,当以乙腈为反应介质,水／(水+乙腈)=0.1(v/v),对硝基苯甲醛：环己酮的摩尔比为1：15且反应温度为30℃时,灰色链霉菌蛋白酶催化对硝基苯甲醛、苯胺和环己酮之间的Mannich反应可以得到高达83%的ee(顺式)值,64%的产率。获得最优反应条件后,我们对反应底物进行了扩充,发现该蛋白酶可以催化较为广泛的底物得到目标产物,并获得满意的产率和立体选择性。灰色链霉菌蛋白酶在乙腈中催化对硝基苯甲醛、间溴苯胺和环己酮之间的Mannich反应可以得到88%的ee(顺式)值和92：8的dr(syn:anti)值。本论文第三章对xy-酶A催化的不对称Mannich反应进行了研究,主要介绍了xy-酶A在有机溶剂中催化芳香醛、芳香胺和酮的三组分一锅化Mannich反应。在这部分,对溶剂、含水量、温度、投料比、pH等条件对酶催化能力的影响进行了筛选。结果表明,除溶剂外,含水量和pH对xy-酶A立体选择性的影响较大。通过实验发现当以乙腈为反应介质,缓冲溶液／缓冲溶液+乙腈=0.15(v/v,pH=8.06),对硝基苯甲醛：环己酮的摩尔比为1：10,且反应温度为30℃时,模板反应可以得到84%的ee(顺式)值、88：12(syn:anti)的dr和80%的产率。在最优条件下我们拓展了xy-酶A催化不对称Mannich反应的底物范围,目标产物的产率和选择性都较为满意。其中,对硝基苯甲醛、环己酮和对溴苯胺之间的反应可以得到89%的ee(顺式)值和90：10的dr (syn:anti)值。本论文第四章主要讨论了xy-酶B在有机溶剂中催化的芳香醛、芳香胺和酮三组分直接不对称Mannich反应。这部分同样对影响酶催化能力的主要因素,包括溶剂、含水量、温度、酶量、投料比、pH等条件进行了筛选。我们发现,除溶剂外,含水量和pH对xy-酶B立体选择性影响较大。经过筛选,xy-酶B催化不对称Mannich反应的最佳条件是：溶剂为异丙醇、缓冲溶液/缓冲溶液+乙腈=0.05(v/v,pH=7.53),对硝基苯甲醛：环己酮的摩尔比为1：10,反应温度为30℃。在最优条件下,xy-酶B催化的模板反应可以得到75%的ee(顺式)值,79：21的dr(syn:anti)值和83%的产率。xy-酶B同样可以催化较为广泛的底物并得到较满意的产

关键词：酶催化多功能性直接不对称Mannich反应灰色链霉菌蛋白酶 xy- 酶A xy-酶B

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