检索结果-南通市图书馆

作者：隋超大连理工大学

学位级别：硕士

本文以Pd(CHCOO)和杂多化合物NPMoV为催化剂(wacker型催化剂)活化分子氧,对烃类污染物的选择性催化氧化进行了研究。实验结果表明,以环戊烯为底物,在温和条件下该催化体系具有较高的催化氧化活性。实验样品的分析采用气相色谱法,以环... 详细信息

本文以Pd(CHCOO)和杂多化合物NPMoV为催化剂(wacker型催化剂)活化分子氧,对烃类污染物的选择性催化氧化进行了研究。实验结果表明,以环戊烯为底物,在温和条件下该催化体系具有较高的催化氧化活性。实验样品的分析采用气相色谱法,以环己烷为内标物测定环戊烯、环戊酮的相对校正因子,分别为0.973和1.122,样品的加标回收率分别在94.5%-103.1%之间和95.7%-102.5%之间,相对误差分别为0.43%和0.82%,说明本实验采用的方法是可靠的。结合X-射线光电子能谱(XPS)、热重(TG)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)等现代物理表征手段对杂多化合物NPMoV的组成及结构进行分析。XPS分析结果表明,化合物中O的吸收峰在530.38 eV,与杂多化合物PMo相比结合能降低0.76 eV,说明NPMoV中Mo被V部分取代,氧的价电子云密度增大,Mo-O-Mo的成键能力减弱,容易断裂释放出氧,表现出较强的氧化性。这与FT-IR谱图中780-790 cm处Mo-O-Mo桥振动强度减弱的结果相一致。为了进一步提高环戊烯选择性催化氧化的活性,考察了不同反应条件对环戊烯转化率和环戊酮选择性的影响。实验结果表明,反应温度和溶剂组成是影响环戊烯催化氧化的主要因素,最佳的反应温度为50℃,溶剂乙腈和水的最佳体积比为9∶1。在氧气压力为1 atm的条件下反应6 h,环戊烯完全转化,反应达到平衡,环戊酮选择性大于96%。对环戊烯选择性催化氧化生成环戊酮反应机理的研究表明,Pd(CHCOO)是环戊烯选择氧化的关键物种,在乙腈酸性水溶液中Pd(CHCOO)与环戊烯形成钯-烯配合物。在亲核试剂HO作用下,该配合物分解转化为产物。在此过程中,Pd(Ⅱ)被还原为Pd(0),失去催化作用,而NPMoV能够活化分子氧,将Pd(0)重新氧化,使反应得以持续进行。

关键词：烃污染 wacker型催化剂选择性催化氧化环戊烯环戊酮

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负载型Pd-Cu催化剂的制备及富氢气氛下CO优先氧化性能

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高等学校化学学报 2022年第3期43卷 112-123页

作者：赵婉君李潇党慧王永钊赵永祥山西大学精细化学品教育部工程研究中心太原030006 山西大学化学化工学院太原030006

分别以Al_(2)O_(3),SiO_(2)和C_(3)N_(4)为载体,通过简单浸渍法制备了3种负载型Pd-Cu催化剂(PC-Al_(2)O_(3),PC-SiO_(2),PC-C_(3)N_(4)),考察了其在室温下富氢气氛中CO优先氧化反应性能.采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、氮气物理吸附仪(N_(2)-physisorption)、氢气程序升温还原(H_(2)-TPR)、二氧化碳程序升温脱附(CO_(2)-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)和原位漫反射傅里叶变换红外光谱(In situ DRIFTS)等手段对其进行了表征.结果表明,与PC-SiO_(2)和PC-C_(3)N_(4)相比,PC-Al_(2)O_(3)具有更高的CO优先氧化性能.这是由于PC-Al_(2)O_(3)上形成了大量与Pd物种具有强相互作用的Cu_(2)Cl(OH)_(3)物种;而PC-SiO_(2)中仅有少量的Cu_(2)Cl(OH)_(3),且与Pd物种相互作用较弱;PC-C_(3)N_(4)中Cu物种则更易与C_(3)N_(4)基质配位,由此削弱了Pd,Cu之间的相互作用.在反应气氛下PC-Al_(2)O_(3)表面还易形成具有更强CO活化能力的Pd+物种,通过与大量Cu^(+)物种紧密相互作用,在一定程度上抑制Pd^(+)被过度还原为Pd^(0),从而维持了其催化活性.与SiO_(2)和C_(3)N_(4)相比,Al_(2)O_(3)更适合负载Pd-Cu用于富氢气氛下CO优先氧化反应.

关键词： wacker型催化剂 Pd-Cu催化剂 CO优先氧化载体效应

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CO与亚硝酸甲酯低压气相合成碳酸二甲酯PdCl2-CuCl2/AC催化剂研究

CO与亚硝酸甲酯低压气相合成碳酸二甲酯PdCl2-CuCl2/AC催化剂研究

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作者：李玮天津大学

学位级别：硕士

碳酸二甲酯(DMC)是一种绿色化学品,可以作为油品添加剂、绿色有机溶剂及有机合成中间体,应用前景非常广阔。CO和亚硝酸甲酯(MN)低压气相合成DMC反应是一条比较经济的合成路线,活性炭负载的wacker型催化剂对该反应具有较优的反应性能,但... 详细信息

碳酸二甲酯(DMC)是一种绿色化学品,可以作为油品添加剂、绿色有机溶剂及有机合成中间体,应用前景非常广阔。CO和亚硝酸甲酯(MN)低压气相合成DMC反应是一条比较经济的合成路线,活性炭负载的wacker型催化剂对该反应具有较优的反应性能,但是针对该催化剂中载体活性炭表面化学性质以及钾助剂的添加对于合成DMC反应性能的影响尚不明确。本论文考察了硝酸改性活性炭载体及钾助剂添加对PdCl-CuCl/AC催化CO和MN低压气相合成DMC反应性能的影响。对PdCl-CuCl/AC催化CO和MN低压气相合成DMC反应的工艺条件和催化剂制备方法进行了优化,确定较佳的反应条件为:空速4000 h-1、反应压力0.2MPa,反应温度120 oC,最优原料气CO/MN比例为1:1;较佳的催化剂制备条件为:甲醇为溶剂,大比表面积的椰壳炭为载体。通过对载体活性炭进行一系列不同浓度的硝酸改性处理,结合PdCl-CuCl/AC催化MN和CO合成DMC反应性能和催化剂的Boehm滴定及H-TPR、XPS表征结果可知,载体活性炭表面的酚羟基的含量越高则催化剂表面Cu/(Cu+Cu+)的比例越高,同时Cu物种的还原温度也越低。较多的Cu活性中心和较低的Cu物种的还原温度有助于铜和钯物种之间的氧化还原循环的顺利进行,使得活性组分Pd保持较高的稳定含量,从而促进了CO和MN低压气相合成DMC反应的顺利进行。对不同钾前驱体(KCl、KOH、CHCOOK和KCO)改性PdCl-CuCl/AC催化CO和MN低压气相合成DMC的反应性能评价表明,其反应性能依次为:PdCl-CuCl-KCl/AC>PdCl-CuCl/AC>PdCl-CuCl-KOH/AC>PdCl-CuCl-CH3COOK/AC>PdCl-CuCl-K2CO3/AC。H-TPR表征结果表明四种不同钾前驱体改性催化剂的Cu物种还原峰温度大小存在差异,PdCl-CuCl-KCl/AC催化剂上Cu还原峰的温度最低,Cu物种的氧化能力最强,进而使其越容易氧化Pd0使其转变为活性Pd物种。XPS测试表明,PdCl-CuCl-KCl/AC表面Cu/(Cu+Cu+)的比例远高于PdCl-CuCl/AC,较多的Cu有利于氧化失活的Pd0为活性Pd物种。以PdCl-CuCl-KCl/AC为催化剂,DMC时空收率达到了900 g.(L-cat)-1.h-1,DMC相对于MN和CO的选择性分别为90%和85%左右,表现出优异的催化CO和MN合成DMC反应活性。

关键词：碳酸二甲酯亚硝酸甲酯活性炭 wacker型催化剂酚羟基钾改性

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CO与亚硝酸甲酯低压气相合成碳酸二甲酯PdCl2-CuCl2/Li-Al-O催化剂的研究

CO与亚硝酸甲酯低压气相合成碳酸二甲酯PdCl2-CuCl2/Li-Al-O催化...

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作者：葛亚东天津大学

学位级别：硕士

碳酸二甲酯(DMC)可作为汽油添加剂、溶剂和光气替代品，并参与甲基化、羰基化反应，能够缩合成为广泛使用的聚碳酸酯塑料，是极具应用前景的绿色化学品之一。CO和亚硝酸甲酯(MN)低压气相合成碳酸二甲酯是一条具有发展前途的合成方法。... 详细信息

碳酸二甲酯(DMC)可作为汽油添加剂、溶剂和光气替代品，并参与甲基化、羰基化反应，能够缩合成为广泛使用的聚碳酸酯塑料，是极具应用前景的绿色化学品之一。CO和亚硝酸甲酯(MN)低压气相合成碳酸二甲酯是一条具有发展前途的合成方法。本文对锂铝尖晶石载体上负载的wacker型催化剂制备及其催化性能进行了系统的研究。通过对载体的X射线衍射、骨架红外和扫描电镜等表征结果分析可知，载体的比表面积以及锂铝尖晶石的含量、结晶度对催化剂活性有着较大的影响。载体的最佳焙烧温度为800℃，过高的焙烧温度会导致锂铝原始立方晶系的产生，降低了载体的比表面积，而过低的焙烧温度又会影响尖晶石的结晶度。考察了固相法制备锂铝尖晶石载体过程中Li含量对载体结构的影响。当Li/Al原子比低于0.15时，载体由氧化铝和锂铝尖晶石共同构成，锂铝尖晶石含量随着Li/Al比的提高而增加，相应的催化剂活性也增加。当Li/Al高于0.15后，偏铝酸锂LiAlO晶型出现并显著增加，催化剂活性下降。出现该现象的原因在于锂铝尖晶石具有良好的电子传递能力，在反应过程中能够有效的协助Pd与Cu之间发生氧化还原反应，从而保持催化剂的良好活性。γ-AlO与LiAlO晶型均不能促进电子传递，且LiAlO的出现会大幅降低载体比表面，不利于载体的分散与电子转移，进而影响DMC合成反应。本体系采用HCl气体补充反应中wacker型催化剂的氯流失，并且在反应气体CO：MN=5：15(Vol%)下获得较好的时空收率及稳定性。经过对锂铝尖晶石载体不同制备方法的比较，在800℃焙烧温度和Li/Al为0.15的条件下制备的载体具有对反应有利的锂铝尖晶石晶型，催化剂表现出最佳催化活性和选择性。

关键词：锂铝尖晶石 wacker型催化剂碳酸二甲酯亚硝酸甲酯

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氮掺杂Pd-Cu/Al_(2)O_(3)催化剂富氢气氛下CO优先氧化性能

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工业催化 2023年第10期31卷 48-54页

作者：岳丽君马浩程赵婉君李晋芳张成明山西大学化学化工学院精细化学品教育部工程研究中心山西太原030006 太原市小店区第一中学山西太原030032

以Al_(2)O_(3)为载体,采用共浸渍法制备Pd-Cu/Al_(2)O_(3)和Pd-Cu-N/Al_(2)O_(3)催化剂。利用连续流动微反应装置考察氮掺杂对Pd-Cu/Al_(2)O_(3)催化剂低温富氢气氛下CO优先氧化性能的影响,结合XRD、FT-IR、H_(2)-TPR和XPS等手段对催化剂进行表征。结果表明,相较于Pd-Cu/Al_(2)O_(3),Pd-Cu-N/Al_(2)O_(3)具有更好的CO优先氧化性能。氮掺杂促进了表面Cu_(2)Cl(OH)_(3)的分散,增强了Pd和Cu之间的相互作用,提高了Pd和Cu_(2)Cl(OH)_(3)的氧化还原能力。同时,氮掺杂也有利于生成更多的表面活性Cu+物种,并且部分进入Pd晶格,抑制了反应过程中PdHx的形成,从而使催化剂催化性能提高。

关键词：催化化学 wacker型催化剂 Pd-Cu/Al_(2)O_(3) CO优先氧化氮掺杂

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