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uio-66膜的制备及其在分离领域中的应用

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膜科学与技术 2022年第2期42卷 163-174页

作者：吴振威曾坚贤黄小平张锐冯凡湖南科技大学化学化工学院湘潭411201

膜分离是推动节能生产和治理环境污染的有效手段之一。金属-有机框架(MOFs)材料因其具有独特的结构和优异的性能,已成为极具应用价值的分离膜材料,超高稳定性的uio-66更是在众多MOFs材料中脱颖而出.目前,仅少量文献讨论了uio-66膜材料... 详细信息

膜分离是推动节能生产和治理环境污染的有效手段之一。金属-有机框架(MOFs)材料因其具有独特的结构和优异的性能,已成为极具应用价值的分离膜材料,超高稳定性的uio-66更是在众多MOFs材料中脱颖而出.目前,仅少量文献讨论了uio-66膜材料的制备和应用,鲜有工作系统报道其在分离领域中的应用.因此,本文首先系统介绍了uio-66膜的制备方法,进一步阐述了其在气体分离、油水分离、染料去除、重金属去除和海水淡化等领域中的应用,最后对uio-66膜制备方法和应用前景进行了总结和展望.

关键词：金属-有机框架 uio-66膜膜制备膜应用分离膜

uio-66膜的制备及其分离水中碘离子的研究

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UiO-66膜的制备及其分离水中碘离子的研究

作者：余海辉广西师范大学

学位级别：硕士

放射性的碘核素,例如:I、I和I等,发出的射线会直接破坏细胞和组织结构,并且半衰期较长且有流动性可通过水体在生物内富集造成严重的伤害。金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks MOFs)多孔材料,具有比表面积大、孔隙率高等特点,但大部... 详细信息

放射性的碘核素,例如:I、I和I等,发出的射线会直接破坏细胞和组织结构,并且半衰期较长且有流动性可通过水体在生物内富集造成严重的伤害。金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks MOFs)多孔材料,具有比表面积大、孔隙率高等特点,但大部分MOFs材料稳定性差、制备复杂、造价昂贵,直接应用于水处理领域时还存在处理污染物体积小、效率低和循环性差的弊端。而制备MOFs膜材料不仅能克服上述缺点而且能调节孔径与膜厚度达到筛分作用。以高效捕集放射性废水中碘离子为导向,以MOFs为材料制备对水溶液中碘离子具有分离特性且稳定性较好的分离膜,探究MOFs膜对水溶液中碘离子的分离性能与机理,对含碘放射性废水的处理具有重要研究意义和价值。本文选择水稳定性和热稳定性较好且孔道尺寸(0.7 nm)与水溶液中碘离子尺寸十分接近的uio-66为研究对象,利用二次生长法在陶瓷管外壁构筑连续致密的uio-66膜,研究了制膜过程中,uio-66纳米晶种的可控制备、晶种在陶瓷管外壁的沉积方法和二次生长法合成条件对uio-66膜微观结构的影响。同时探索了碘离子浓度、溶液p H值、混合阴离子对uio-66膜分离碘离子性能的影响,还对uio-66膜的循环使用性进行了初步探索。为了提高uio-66膜对碘离子的分离性能,我们采取合成后修饰的策略,在uio-66膜表面修饰聚4-乙烯基吡啶和聚吡咯高分子材料,并对上述聚合物修饰改性后的uio-66膜分离水溶液中碘离子性能进行了研究。具体的研究内容分为以下三个部分:(1)在管式α-AlO膜表面定向合成出连续致密的uio-66膜。探究了水热法可控制备uio-66纳米晶体,二次生长法制备uio-66膜,以及uio-66纳米晶体的沉积条件和管式陶瓷膜表面的功能化修饰。实验研究发现,醋酸的去质子化作用较PVP更好,能得到尺寸较小的uio-66晶体;浸渍-提拉作为晶种沉积方式更加适合二次生长法制备uio-66膜。而在二次生长的过程中以氢氟酸作为去质子化试剂能得到晶体互生性较好的uio-66膜,同时以3-异氰酸酯基丙基改性的uio-66膜较以3-氨基丙基乙氧基硅烷改性的厚度更薄,大约是20μm。(2)对uio-66膜的分离性能进行深入研究。通过过滤压力为0.5 Mpa,过滤时间为4h的过滤性能实验,探究uio-66膜的重复过滤性能,以及水溶液中碘离子初始浓度、溶液p H值以及溶液中共存阴离子对uio-66膜分离碘离子性能的影响。实验研究发现,uio-66膜在0.5 Mpa的操作压力下对碘离子的截留率为87%,uio-66膜重复使用5次后对碘离子的截留分离能力下降至76%。(3)以合成后修饰为策略提高uio-66膜对水溶液中碘离子的分离性能。通过带有富氮芳香环聚合物的聚4-乙烯基吡啶(P4VP)和聚吡咯(PPy)对uio-66膜进行晶间空隙的修复,并对涂覆P4VP的uio-66膜进行季铵化处理,通过静电吸附作用提高uio-66膜对碘离子的捕集性。研究发现,化学聚合聚吡咯存在不可控性,无法较好地对uio-66膜进行晶间空隙的修复,而对于P4VP作为分子改性剂,随着P4VP涂覆浓度的提高,涂覆改性后的P4VP@uio-66膜的碘水过滤性能也随之增加。当使用最大涂覆浓度(3×10mmol/L浓度的P4VP溶液)时,截留率达到92.61%,而最大涂覆浓度的P4VP@uio-66膜经季胺化反应后截留率将进一步提高至94.20%。

关键词：二次生长法 uio-66膜碘离子聚四乙烯基吡啶聚吡咯

两步干凝胶转化法制备uio-66膜并用于己烷异构体的高效分离

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石油炼制与化工 2024年第1期55卷 112-121页

作者：王宇轩花敬贤潘宜昌徐南平南京工业大学化工学院材料化学工程国家重点实验室南京210009 苏州实验室

己烷异构体是石化行业重要的基础原料,对其进行高效低能耗分离具有重要的战略意义。金属-有机骨架(MOF)材料由于其精准可调的孔道结构和表面功能,在解决挑战性的己烷异构体分离方面备受关注。本文报道了一种以两步干凝胶转化策略制备连... 详细信息

己烷异构体是石化行业重要的基础原料,对其进行高效低能耗分离具有重要的战略意义。金属-有机骨架(MOF)材料由于其精准可调的孔道结构和表面功能,在解决挑战性的己烷异构体分离方面备受关注。本文报道了一种以两步干凝胶转化策略制备连续致密uio-66薄膜的方法。对uio-66膜的形成过程与微结构的表征结果表明,两次引入锆凝胶是形成致密膜的关键,一方面锆凝胶和晶种的混合相作为前躯体层为膜的初步生长提供了均匀且丰富的多尺度成核位点,另一方面锆凝胶的二次自转化可以密封uio-66膜的晶间缺陷。渗透汽化试验证实了两步干凝胶转化法制备的uio-66膜能够优先渗透直链和单支链烷烃而排阻双支链烷烃。

关键词：膜分离 uio-66膜干凝胶转化己烷异构体渗透汽化

凝胶修饰结合同源金属诱导制备uio-66气体分离膜

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膜科学与技术 2023年第4期43卷 28-36页

作者：丁小凡鲁金明杨建华刘毅大连理工大学吸附与无机膜研究所精细化工国家重点实验室大连116024

金属有机骨架化合物uio-66具有孔隙率高、孔道尺寸可调、优良的化学稳定性和热稳定性等特点,是理想的膜分离材料,在气体膜分离领域具有很高的应用价值.针对在大孔载体上难以制备连续完整的uio-66膜的问题,采用凝胶修饰载体和同源金属氧... 详细信息

金属有机骨架化合物uio-66具有孔隙率高、孔道尺寸可调、优良的化学稳定性和热稳定性等特点,是理想的膜分离材料,在气体膜分离领域具有很高的应用价值.针对在大孔载体上难以制备连续完整的uio-66膜的问题,采用凝胶修饰载体和同源金属氧化物诱导相结合的方式,在大孔氧化铝载体上制备致密的uio-66膜,通过SEM、XRD、EDX等探究了Zr溶胶浓度和合成液组成等因素对成膜的影响,并与传统晶种生长法成膜过程进行了对比.实验结果表明,Zr溶胶的最佳质量浓度为0.16 g/mL,合成液乙酸最佳摩尔比为1∶100,所制备的膜在0.1 MPa条件下,H_(2)的渗透速率为6.20×10^(-8)mol/(m^(2)·s·Pa),H_(2)/CO_(2)、H_(2)/N_(2)、H_(2)/CH4的理想选择性分别为20.79、2.42、2.02.

关键词： uio-66膜气体分离凝胶修饰同源金属诱导 CO_(2)分离

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TMDC作金属源制备高性能uio-66气体分离膜

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TMDC作金属源制备高性能UiO-66气体分离膜

作者：戎蓉大连理工大学

学位级别：硕士

膜分离技术由于具有低能耗、高效率以及低成本等诸多优势而受到广泛关注。锆基金属有机骨架(Zr-MOF)膜因其孔道尺寸高度可调、易于实现官能团修饰与配体/簇缺失缺陷调节以及优异的化学/水热稳定性而具有良好的应用前景。近年有关Zr-MOF... 详细信息

膜分离技术由于具有低能耗、高效率以及低成本等诸多优势而受到广泛关注。锆基金属有机骨架(Zr-MOF)膜因其孔道尺寸高度可调、易于实现官能团修饰与配体/簇缺失缺陷调节以及优异的化学/水热稳定性而具有良好的应用前景。近年有关Zr-MOF膜在气体分离、渗透汽化、纳滤及电化学离子分离等领域的研究正如火如荼进行中。然而,由于可选择的金属源和加热方式非常有限,导致进一步提升Zr-MOF膜分离性能仍面临巨大挑战。此外,传统Zr-MOF膜制备过程中往往难以完全避免发生副反应(例如ZrCl潮解),使其成核与生长动力学难以精确控制,加大了连续致密多晶Zr-MOF膜的制备难度。尽管采取适当的后修饰手段能够在一定程序上弥补Zr-MOF膜的晶间缺陷,我们仍希望能够不采用后修饰手段而仅通过微观结构优化提升Zr-MOF膜的本征分离性能。本论文中我们主要进行了以下研究:1)我们首次使用层状二硫化锆(ZrS)作为金属源成功合成了Zr-MOF粉体,得到的粉体具有典型的八面体形貌,较高的结晶度以及理想的热稳定性,验证了层状ZrS用作锆前驱体的可行性。2)在随后的uio-66膜制备过程中,我们以层状ZrS作为金属源,通过三次溶剂热生长法成功在多孔α-AlO载体上制备了具有优异CO/N理想分离选择性的uio-66多晶膜。最优条件下制得的uio-66膜表现出了对于CO的优先渗透(渗透速率为3.8×10molmsPa),导致CO/N理想分离选择性高达31.3,是目前相同测试条件下测得的所有其它未经后修饰的多晶MOF膜中最高的。此外,该膜还具有较高的长期运行稳定性,在测试的24 h内渗透速率与选择性均无明显下降。3)层状ZrS作为一种典型的二维过渡金属硫化物(TMDC),相较于传统锆源(如ZrCl)具有较高的水稳定性与溶剂热稳定性。上述性质有助于uio-66多晶膜在生长过程中避免发生不必要的副反应(水解),更精准地控制uio-66晶粒成核与生长速率,进而显著降低晶间缺陷密度。此外,采用三次溶剂热生长法也能够更有效地减少膜内晶间缺陷,从而提升膜材料的分离性能。最后,我们进一步论述了对金属源与膜制备工艺同步进行创新对提升多晶MOF膜分离性能的重要性。

关键词：金属有机骨架 uio-66膜过渡金属硫化物气体分离

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MOFs膜的制备及其分离性能研究

MOFs膜的制备及其分离性能研究

作者：刘黎宁夏大学

学位级别：硕士

在我国乃至全世界的传统工业中,为工业反应巾副产物、多余的原料等物质进行分离工艺投入了大量的资本、人力物力。发展一种低能耗、可持续发展的工业分离方法则显得极为重要。基于目前环境污染以及工业生产的需要,针对染料色素废水、分... 详细信息

在我国乃至全世界的传统工业中,为工业反应巾副产物、多余的原料等物质进行分离工艺投入了大量的资本、人力物力。发展一种低能耗、可持续发展的工业分离方法则显得极为重要。基于目前环境污染以及工业生产的需要,针对染料色素废水、分层油水混合物、H2/CO2以及C3H6/C3H8混合气体这四种不同性质的混合体系,运用膜分离技术,结合MOFs材料的优异性质,选择uio-66和ZIF-8在不同载体上制备膜材料。根据其应用范围不同,设计制备了三种不同功能的膜材料,对染料色素,分层油水混合物以及H2/CO2和C3H6/C3H8进行了膜分离测试。由于uio-66表面的特殊基团,将其应用于色素分离。选择不同配比的合成液制备出了粒径均一,大小约为200nm、300nm、700nm、900nm的正八面体的uio-66晶粒,选取粒径均一且尺寸较小的uio-66品粒制备色素分离膜。选取200nm的uio-66品粒在醋酸纤维素膜载体上采用真空抽滤的方法制备uio-66膜,其中uio-66品粒的堆积形成了一定的品间隙、层间隙的结构,这一结构使得色素溶液在通过时受到了一定的阻滞,使得晶体与色素接触时间延长;另一方面这种孔隙结构有效的截流了大分子色素,有利于色素分离。同时,实验合成的酸促进的uio-66表面暴露出了 H+,使得色素溶液中的阴离子色素容易与其发生静电作用,达到色素分离的效果。膜分离相较于一般的粉体吸附有较大的优势,首先没有吸附剂回收困难的问题,膜组件更换简单;且膜分离可以实现高通量的高效分离。本实验为色素分离提供了新的模式,且为膜应用于色素分离提供了新思路。利用uio-66晶体规则的正八面体结构以及其表面特殊的亲水性,将其在不锈钢网载体上制备膜层,用于油水分离。选择聚乙烯醇(PVA)修饰保护了载体,以二次生长和原位生长法制备了 uio-66/不锈钢网复合膜,实验结果以及表征结果证实,该膜网具有可调控的疏水/疏油性质。接触角结果表明其具有空气中亲油、水下超疏油以及油下疏水的性质,根据浸润性原理,在其表面优先引入水或油将其润湿,则其表面就会表现出疏油/疏水的性质。其对于环己烷/水的分离高达99.0%左右,分离通量接近76.9L·m-2·s-1,这为发展MOFs膜用于处理实验室及工业废水提供了优良的应用背景。由于ZIF-8晶体的3.4A的特殊孔径,将其应用于气体分离。利用匀胶机在多孔氧化铝(α-Al2O3)载体表而旋涂ZIF-8晶粒,制备ZIF-8晶种层。通过改变旋涂次数,制备得到了单位而积内晶粒密度不同的晶种层,在相同的二次生长条件下制备得到了 ZIF-8膜层,膜层致密性随着旋涂次数的增加而提高。其中,旋涂4次再二次生长2h的膜,可以有效地分离分子动力学直径相近的气体分子,且实际分离系数大于努森扩散系数,证实膜层致密。H2/CO2分离系数最大为2.64,但是分离渗透速率较低。C3H6/C3H8混合组份气体实际分离系数最大值为3.9远高于努森扩散系数1.05,证明ZIF-8膜对C3H6/C3H8混合组份气体有明显的分离效果,该研究为ZIF-8膜用于H2/CO2工业分离及C3H6/C3H8工业分离提供了严谨的研究数据。

关键词： uio-66膜 ZIF-8膜色素分离油水分离气体分离

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MOF/中空纤维复合膜的制备及其性能研究

MOF/中空纤维复合膜的制备及其性能研究

作者：刘嘉杰华南理工大学

学位级别：硕士

uio-66是由锆金属中心离子与对苯二甲酸配位形成的金属有机骨架材料(MOFs),其孔径约为0.6 nm,且具有多数MOFs材料不具备的热稳定性和化学稳定性,因此是一种理想的膜材料。但是uio-66本身的生长特点使其难以形成连续的膜层,同时uio-66膜... 详细信息

uio-66是由锆金属中心离子与对苯二甲酸配位形成的金属有机骨架材料(MOFs),其孔径约为0.6 nm,且具有多数MOFs材料不具备的热稳定性和化学稳定性,因此是一种理想的膜材料。但是uio-66本身的生长特点使其难以形成连续的膜层,同时uio-66膜的制备条件也比较苛刻。与uio-66同样具备Zr的氧化钇稳定氧化锆(YSZ)是一种新型的陶瓷材料,制备的YSZ中空纤维膜可以用作支撑体,诱导uio-66膜形成。此外陶瓷中空纤维膜还具有良好的热稳定性、耐化学腐蚀性和高机械强度,比表面积大,堆积密度高,分离效率高。本文首先选用YSZ颗粒和PSF(聚砜)等原材料,采用相转化和烧结相结合的方法制备了YSZ陶瓷中空纤维膜,对在不同烧结温度和不同YSZ含量下制备出的膜样品测定了泡点压力,纯水通量和抗弯强度,并用扫描电镜SEM表征了膜的微观形貌,研究了铸膜液中YSZ粉末含量和烧结温度对陶瓷中空纤维膜的微观结构和性能的影响。结果表明,YSZ中空纤维膜的不对称结构包含指状结构和海绵状结构,YSZ含量会影响两种结构的比例,烧结则会引起微观结构的致密化。在铸膜液配比为m(YSZ):m(PSF):m(NMP)=5:1:4,烧结温度为1200oC的条件下制备出性能良好的陶瓷中空纤维膜,其纯水通量为2334 L·m·h·MPa,抗弯强度为134.5 MPa。然后以该最佳制备条件的YSZ中空纤维膜为载体,选用八水氧氯化锆和正丙醇锆溶液作为锆金属源,分别使用溶剂热法和常温常压下的原位合成法制备了uio-66膜,研究了载体活化和成膜时间对uio-66膜的微观形貌、结晶度等的影响。结果表明,活化后的YSZ中空纤维载体可以作为uio-66膜的活性配位生长点和与载体表面的连接点,促进高质量uio-66膜的形成,而延长成膜时间也能使uio-66膜厚度更厚,结晶度更高,在48 h的成膜时间可得到厚度为5～6μm的uio-66膜。使用活性更高的正丙醇锆溶液作为锆金属源制备uio-66膜,可在常温常压下原位合成,且最佳反应时间缩短至24 h。

关键词：氧化钇稳定氧化锆(YSZ) 陶瓷中空纤维膜相转化法 uio-66膜原位合成法

锆基金属有机框架复合膜的制备及其气体分离性能研究

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锆基金属有机框架复合膜的制备及其气体分离性能研究

作者：于清源天津理工大学

学位级别：硕士

膜分离技术因其能耗少和成本低等优点,在碳捕技术中占有重要地位。相较于有机聚合膜、无机沸石膜,MOF膜的种类更加多样,孔道结构、孔径及功能可调性更强,在气体分离方面具有天然的优势。其中,锆基金属有机框架因其强吸附性和高稳定性等... 详细信息

膜分离技术因其能耗少和成本低等优点,在碳捕技术中占有重要地位。相较于有机聚合膜、无机沸石膜,MOF膜的种类更加多样,孔道结构、孔径及功能可调性更强,在气体分离方面具有天然的优势。其中,锆基金属有机框架因其强吸附性和高稳定性等优点,在膜分离领域中获得广泛关注。但是目前合成的Ui O-66膜与基底的粘附力较差,容易脱落。基于此,本文采用了一种新颖的偶联方法,将-COOH嫁接到陶瓷基底表面,提供更多成核位点,以增强膜与基底的粘附力。深入分析了uio-66膜表面缺陷产生的原因,研究了聚合物对缺陷的修复。最后,我们以Ui O-66-NH材料为分散相制备了混合基质膜,研究其气体分离性能。具体工作如下:（1）采用氧化铝陶瓷膜为基底,在偶联剂KH560的作用下,将2-氨基对苯二甲酸（BDC-NH）嫁接到基底上,通过原位播种和二次晶化法制备Ui O-66膜。探究了KH560水解时间、晶体生长时间、调节剂含量、温度、锆源等因素对膜的粘附力和形貌的影响。研究发现,偶联剂对Ui O-66膜与基底的粘附力影响显著,经室温24 h的偶联反应,及以Zr S为锆源的二次生长,获得表面平整致密,与基底粘附力较强的Ui O-66膜。（2）将上述制备的uio-66膜应用于CO/N的分离,其CO的渗透通量达到8726 GPU。由于该膜存在细微的裂纹缺陷,导致膜在气体分离性能测试中无分离选择性。我们采用滴涂方法,将聚合物Pebax涂覆于膜表面,对裂纹缺陷进行了修复。当Pebax浓度为0.5%时,制备的复合膜对CO/N气体选择性可达30.15,其CO的渗透通量为30.45 GPU。该修复策略为金属有机框膜的缺陷修复提供了有益借鉴。（3）采用ZrCl与2-氨基对苯二甲酸合成了uio-66-NH纳米颗粒,将其作为填料,添加到含有-COOH的聚酰亚胺（PI）基质中,制备了混合基质膜（MMM）。研究了不同MOF添加量对气体分离性能的影响。当Ui O-66-NH添加量为1%时,CO的渗透通量由原来的60.15提高到93.46 Barrer,CO/N的选择性为30.74。通过FT-IR和SEM表征,MMM表现出良好的气体选择性,可能是由于MOF结构中的-NH与PI结构中的-COOH产生了相互作用,增强了界面相容性。此方法为增强MMM的界面相容性提供了新思路。

关键词：气体分离 uio-66膜缺陷修复混合基质膜