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采用瓶中造船法制备ti/bmms介孔分子筛催化剂及其催化环己烯环氧化反应性能

石油学报（石油加工） 2012年第S1期28卷 102-106页

作者：胡新涛任博张丽孙继红北京工业大学环境与能源工程学院北京100124

利用离子液体氯化1-甲基-3-(3-三甲氧硅基)丙基咪唑([spmim][Cl-])和ti自组装,并加入三乙醇胺(TEA)控制ti的配位状态,通过瓶中造船法制备ti/bmms介孔分子筛催化剂。采用ICP-AES、XRD、TEM、N2吸附-脱附、UV-Vis等分析手段对其结构和性... 详细信息

利用离子液体氯化1-甲基-3-(3-三甲氧硅基)丙基咪唑([spmim][Cl-])和ti自组装,并加入三乙醇胺(TEA)控制ti的配位状态,通过瓶中造船法制备ti/bmms介孔分子筛催化剂。采用ICP-AES、XRD、TEM、N2吸附-脱附、UV-Vis等分析手段对其结构和性能进行了表征,并考察了Si/ti摩尔比、反应温度和溶剂类型等因素对环己烯环氧化反应的影响。结果表明,随着ti含量的增加,bmms的介孔有序度在一定程度上有所下降。环己烯转化率和环氧环己烷选择性均随反应温度的升高而增大,氯仿作溶剂时该催化剂具有最好的催化活性。

关键词： ti/bmms 环氧化离子液体 ti含量

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瓶中造船法制备ti/bmms分子筛催化剂及其环氧化反应性能

瓶中造船法制备Ti/BMMs分子筛催化剂及其环氧化反应性能

引用

作者：胡新涛北京工业大学

学位级别：硕士

环氧环己烷是重要的有机中间体，在有机合成领域中有着重要的应用。在过去的几十年里，钛硅分子筛在烯烃环氧化反应中表现出良好的催化氧化性能，其反应条件温和，选择性高，不会发生深度氧化，反应工艺简单且环境友好，一直受到人们的... 详细信息

环氧环己烷是重要的有机中间体，在有机合成领域中有着重要的应用。在过去的几十年里，钛硅分子筛在烯烃环氧化反应中表现出良好的催化氧化性能，其反应条件温和，选择性高，不会发生深度氧化，反应工艺简单且环境友好，一直受到人们的广泛关注。含钛微孔分子筛在小分子烯烃的环氧化反应中表现出优越的催化性能，但是较小的孔径限制了此类催化剂在工业上的普遍应用。因此，含钛介孔分子筛的合成与催化性能的研究成为人们关注的热点。目前人们普遍认为含钛分子筛的催化性能与分子筛骨架中ti配位状态有关。研究者们通过选择适当的制备条件以及控制ti的配位状态来获得结构可控的催化剂以及性能优良的催化效果。本研究利用离子液体氯化1-甲基-3-(3-三甲氧硅基)丙基咪唑(IL)和ti自组装，通过瓶中造船法制备ti/bmms介孔分子筛催化剂。双模型介孔分子筛(bmms)具有3nm左右的小孔与15-50nm左右较大的介孔，其孔道内表面带有丰富的羟基，与单一孔道的介孔分子筛相比有助于大分子在孔道内的扩散，减少反应物和产物的堆积，从而提高反应效率。采用ICP-AES，XRD，SEM，TEM，N2吸附-脱附，FT-IR，UV-Vis，XPS等分析手段对其结构与性能进行了表征。主要结论如下：第一部分，首先合成了离子液体氯化1-甲基-3-(3-三甲氧硅基)丙基咪唑([spmim][Cl-])，通过嫁接法将离子液体固载于bmms孔道内。通过XRD、BET分析表明ILbmms依然保持bmms典型的介孔结构，同时ILbmms样品的(100)特征衍射峰强度明显降低，表明IL与bmms表面硅羟基作用后导致介孔结构的有序度降低。随着[spmim][Cl-]投料量的增加，导致介孔结构的有序度进一步降低。IL嫁接于bmms孔道内表面后引起孔径的减小以及比表面积和孔体积的降低。FT-IR分析表明，在1573cm-1、1458cm-1出现咪唑环C-H和C=N基团的特征吸收峰。同时，从UV-vis分析结果可以看出，IL和ILbmms样品在216.8nm处也出现阳离子咪唑环的特征吸收峰，表明[spmim][Cl-]成功嫁接于bmms孔道表面。第二部分，利用离子液体氯化1-甲基-3-(3-三甲氧硅基)丙基咪唑([spmim][Cl-])和ti自组装，通过瓶中造船技术制备ti/bmms介孔分子筛催化剂。采用四种制备方法来考察离子液体加入方式以及三乙醇胺或三乙胺(TEA)对钛配位状态的影响。同时通过XRD、FT-IR、BET、UV-vis DRS和TG等表征手段对其结构和性能进行研究。结果表明，离子液体加入方式以及TEA直接影响到所制备催化剂的催化性能。ti/bmms的(100)特征衍射峰都向高角度方向发生偏移，而且衍射峰强度有所减弱，说明ti的引入导致bmms介孔结构的有序度降低。bmms嫁接ti后占据了孔道内部空间，引起孔径减小以及比表面积和孔容的降低。将IL嫁接到bmms孔道表面和ti自组装，使ti以高度分散的四配位状态稳定存在于bmms的孔道表面。通过环己烯环氧化反应对不同方法制备的催化剂进行活性评价。第三部分，通过环己烯环氧化反应对利用自组装-瓶中造船法制备的ti/bmms介孔分子筛催化剂进行了活性评价，并深入考察了离子液体嫁接量、催化剂钛含量、反应温度和溶剂类型、催化剂用量等因素对环己烯环氧化反应的影响。从催化环己烯环氧化反应以及相关表征结果来看，离子液体的嫁接量和钛含量可以影响ti/bmms在催化环己烯环氧化反应中的性能。随着ti含量的增加，bmms的介孔有序度在一定程度上有所下降。环己烯的转化率和环氧环己烷的选择性均随反应温度的升高而增大，氯仿作溶剂时该催化剂具有最好的催化活性。最后，我们利用环己烯环氧化反应考察了ti/bmms介孔分子筛催化剂的循环使用性能及再生方法，分别通过溶剂洗涤以及煅烧的方法来考察催化剂失活的原因。每轮反应结束后，将ti/bmms介孔分子筛催化剂经过滤、洗涤、干燥，继续用于下一次循环反应，或经过滤、洗涤、干燥后在空气中450℃煅烧6h条件下再生。利用XRD，BET，SEM，TEM，FT-IR，TG，UV-vis和XPS等表征手段来研究催化剂失活的原因。结果表明，再生ti/bmms介孔分子筛催化剂依然保持着bmms的结构特征，但是介孔有序度有所降低。溶剂洗涤和煅烧的再生方法ti的流失也几乎可以忽略。煅烧再生后，ti/bmms介孔分子筛催化剂可以基本恢复催化活性，活性中心ti主要以四配位状态存在。洗涤再生样品由于不能完全去除吸附在分子筛孔道中与活性中心配位的有机副产物，因而造成催化性能的降低。

关键词：双模型介孔分子筛离子液体 ti/bmms 环氧化反应再生

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Recovery and Recycling of ti Supported Bimodal Mesoporous Catalysts Prepared via Ship-in-a-bottle Method in the Epoxidation of Cyclohexene

引用

Chinese Journal of Chemical Engineering 2014年第8期22卷 914-920页

作者：白诗扬胡新涛孙继红任博王金鹏 Department of Chemistry and Chemical Engineering College of Environmental & Energy EngineeringBeijing University of Technology

ti/bmms （ti supported bimodal mesoporous silica） catalysts have been prepared via self-assembly route com- bined with ship-in-a-bottle method. The recovery and recycling performances of ti/bmms were investigated in the epoxidation of cyclohexene. In order to the evaluate the regeneration methods and to examine the deactivation behaviors, the deactivated ti/bmms catalysts were washed in chloroform or calcinated at 450 ℃ for 6 h and then activity of the recovery catalysts were examined. Meanwhile, the structure features and surface properties of the regenerated catalysts were characterized by X-ray diffraction, N2-sorption analysis, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, thermogravi- metric analysis, UV visible spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy. The results showed that the typical bimodal mesoporous structure of recycled ti/bmms catalysts was still maintained, and the phenomenon of ti leaching during the catalytic process and recovery was negligible. In particular, spectroscopic observations indicated that the effects of the regeneration methods on the tetrahedrally-coordinated ti species and catalytic deactivation were remarkable. The main reasons were related to the polarities of used solvents during recovery tests, the environment medium of adsorbed water inside mesopore channels and the deposition of bulky mole- cules of by-products on the mesoporous surface.

关键词： ti/bmms Ship-in-a-bottle method Recovery Recycling Epoxidation of cyclohexene

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