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Journal of Energy Chemistry 2021年第1期30卷 343-350,I0011页

作者： Yubin Chen Hongyu Xia Xiaoyang Feng Ya Liu Wenyu Zheng Lijing Ma Rui Li International Research Center for Renewable Energy State Key Laboratory of Multiphase Flow in Power EngineeringXi’an Jiaotong UniversityXi’an 710049ShaanxiChina

Herein,a cross-linked porous ta3n5 film was prepared via a simple solution combustion route followed by a high-temperature nitridation process for photoelectrochemical(PEC) water ***,the metal cations(Mg2+ and Zr4+) were incorporated into the porous ta3n5 to enhance the PEC *** porous Mg/Zr co-doped ta3n5 photoanode yielded a photocurrent density of 1.40 mA cm^(-2) at 1.23 V vs RHE,which is 5.6 times higher than that of the dense ta3n5 *** enhanced performance should be ascribed to the synergistic effect of porous structure and cation doping,which can enlarge the electrochemical active surface area and accelerate the charge transfer by introducing On substitution ***,Co(OH)2 cocatalyst was loaded on the Mg/Zr-ta3n5 photoanode to negatively shift the onset potential to 0.45 V vs RHE and further improve the photocurrent density to 3.5 mA cm^(-2)at 1.23 V ***,with a maximum half-cell solar to hydrogen efficiency of 0.45%.The present study provides a new strategy to design efficient ta3n5 photoelectrodes via the simultaneous control of the morphology and composition.

关键词： Photoelectrochemical water oxidation ta3n5 Porous structure Doping Solution combustion

ta3n5基纳米阵列异质结光阳极的制备及其水分解性能研究

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Ta3N5基纳米阵列异质结光阳极的制备及其水分解性能研究

作者：侯阳辉南京大学

学位级别：硕士

光电化学水分解技术可将太阳能转化为氢能,且产物单一,易于存储,成为极具前景的太阳能转换技术之一。然而该技术依然面临着水氧化反应动力学缓慢及过电势较高等诸多挑战,严重制约了水分解的能量转换效率。因此,制备出一种高效稳定且低... 详细信息

光电化学水分解技术可将太阳能转化为氢能,且产物单一,易于存储,成为极具前景的太阳能转换技术之一。然而该技术依然面临着水氧化反应动力学缓慢及过电势较高等诸多挑战,严重制约了水分解的能量转换效率。因此,制备出一种高效稳定且低成本的光阳极材料是光电化学水分解产业化应用的基本前提。tan是一种非常有潜力的光阳极候选材料,在AM 1.5G太阳光照射下,理论光电流密度和太阳能转换效率分别能达到12.8 m A·cm和15.9%。但tan在实际应用中也存在局限性,如载流子迁移率较低(1.3～4.4 cm·V·s)、复合速率快(tan自身易氧化等问题,极大限制了材料种类及制备方法的选择,因而仍存在很大挑战。本文以改善tan纳米棒阵列光阳极电极-电解液界面的电荷分离与传输为研究目标,设计了具有连续固-固结和固-液结异质结构的tan/Sr ta On纳米棒阵列光阳极及利用原子层沉积(ALD)技术制备出Al掺杂Zn O(AZO)-Ti O功能层担载的tan-CuO纳米棒阵列光阳极。通过异质结的构建或沉积氧化物层及担载助催化剂等手段,有效促进了tan光生电子-空穴对的分离和运输,从而实现了光阳极开启电势的降低和光电流密度的有效提升。本文具体研究内容如下:(1)取向生长的tan/Sr taOn纳米阵列异质结拓宽耗尽区改善光阳极电荷分离效率。本文采用熔盐高温氮化法及二次烧结成功制备出tan和tan/Sr ta On光阳极,并通过改变前驱物Sr CO的含量来调控Sr ta On壳层的厚度,以此探究不同厚度的Sr ta On层对tan光阳极光电化学性能的影响。TEM、XPS和M-S等测试证实了Sr ta On成功生长在tan纳米棒表面且两者之间存在强烈的相互作用,形成了Type-II型异质结构。随后确认了具有连续tan-Sr ta On(固-固)结和Sr ta On-电解质(固-液)结的tan/Sr ta On光阳极能使光生空穴尽可能产生于拓宽的耗尽层中实现光吸收最大化,在促进电荷分离的同时缩短了空穴到电解质的扩散距离,从而有效降低了体相中的载流子复合,使光阳极-电解液之间具有更大的电势梯度,使得更多的光生空穴能够到达光阳极表面参与水氧化反应,因此tan/Sr ta On光阳极表现出更加优异的光电化学性能。(2)ALD沉积氧化物层提升tan-CuO n-p异质结光阳极水分解性能。为进一步改进异质结光阳极的稳定性和光电流密度,本文在tan-CuO Type-II型异质结基础上利用ALD技术沉积了Al掺杂Zn O(AZO)-Ti O氧化物复合保护层。其中,AZO层能隔绝光阳极与电解液的直接接触,阻止光阳极中电解质的渗透并能够钝化光阳极表面态以增加光生载流子的浓度。而Ti O层能有效萃取AZO层中的电荷并调控电极-电解液界面的能量,产生更大的能带弯曲。最后选择Co OOH作为助催化剂对tan-CuO/AZO-Ti O光阳极进行修饰,在助催化剂和功能层的协同作用下光阳极稳定性大幅提高,实现了AM 1.5G标准太阳光下0.40V的开启电势,以及1.23 V下4.61 m A·cm的光电流密度。

关键词： ta3n5 水分解光阳极异质结纳米棒阵列

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ta3n5光阳极的掺杂改性与结构设计研究

Ta3N5光阳极的掺杂改性与结构设计研究

作者：邹欣华中科技大学

学位级别：硕士

光电化学(PEC)水分解是一项利用太阳光直接将水分解为氢气和氧气的技术,有望建立可持续的、可再生的清洁能源经济。制备高效且稳定的光电极材料是实现PEC水分解制氢工业应用的基础。氮化钽(tan)是一种极具前景的候选材料之一,其具有2.1 ... 详细信息

光电化学(PEC)水分解是一项利用太阳光直接将水分解为氢气和氧气的技术,有望建立可持续的、可再生的清洁能源经济。制备高效且稳定的光电极材料是实现PEC水分解制氢工业应用的基础。氮化钽(tan)是一种极具前景的候选材料之一,其具有2.1 e V的窄带隙宽度,能带位置同时跨越水分解的氧化还原电位,理论太阳能对氢(STH)效率为15.9%。然而其水分解效率非常低,这归因于其内部低的光生载流子转移效率和光生电子-空穴的快速复合。本文通过阳离子掺杂以及表面形貌设计等手段,促进tan光生电荷的分离与传输,缓解表面费米能级钉扎,从而提升其PEC性能,降低起始电位。具体研究内容如下:(1)通过CO辅助的方法在ta基底上制备了tan薄膜光阳极材料,负载Co(OH)后光电流密度在1.23 V时达到5.4 m A cm。为进一步提高tan光阳极电荷分离效率,缓解表面费米能级钉扎效应,对其进行Zr元素掺杂改性。测试结果表明掺杂Zr能够降低光阳极/电解液界面传输电阻,优化能带结构,提高光生电压,钝化表面缺陷等。为最大程度发挥Zr掺杂的优化作用,进一步对Zr的掺杂浓度进行了调控。实验发现制备的ZTn-0.3-Co光阳极显示出最高的PEC催化活性和最低的起始电位,相较于tan-Co光阳极,其光电流密度在1.23 V时提升至7.2 m A cm,起始电位也发生了120 m V的阴极偏移,达到0.51 V。(2)为提升tan薄膜反应活性面积,缩短空穴传输距离,通过熔融盐氮化法,naCO作为助熔剂,成功将无规则形貌的taO薄膜转化为表面具有立方体结构的tan光阳极。经过PEC性能测试,发现立方体结构的tan光阳极具有较高的光电流性能和良好的稳定性。(3)利用阳极氧化以及高温氮化工艺制备了tan纳米管,长度在4-5μm。经过CoO修饰表面缺陷后,其光电流密度较未修饰之前得到极大地提升,在1.23 V时达到2.1 m A cm,起始电位也明显负移至0.58 V。在电解液中加入HO空穴捕获剂后,光电流密度达到8.9 m A cm,表明纳米管结构光阳极具有优异的前景。

关键词： ta3n5 光电化学水分解掺杂结构设计熔融盐生长

Fe-ni-Co共修饰ta3n5基纳米复合材料的制备及光催化解水析氢性能

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Fe-Ni-Co共修饰Ta3N5基纳米复合材料的制备及光催化解水析氢性能

作者：张京哈尔滨师范大学

学位级别：硕士

传统化石燃料燃烧引起了严重的环境污染、资源短缺以及气候变化。党在两会指出要扎实做好碳达峰、碳中和各项工作,加强污染防治和生态建设,开发绿色能源成为国家发展战略。氢的燃烧产物是水,可储存易运输,成为21世纪最受关注的清洁燃料... 详细信息

传统化石燃料燃烧引起了严重的环境污染、资源短缺以及气候变化。党在两会指出要扎实做好碳达峰、碳中和各项工作,加强污染防治和生态建设,开发绿色能源成为国家发展战略。氢的燃烧产物是水,可储存易运输,成为21世纪最受关注的清洁燃料。利用半导体材料可见光光催化解水析氢是具有应用前景、有望实现商业化的氢能开发技术。tan光催化剂可吸收拓展到600 nm的可见光,具有适合于整体水分解的带位置,带隙约为2.1 e V,理论上光催化解水析氢效率可达15.9%,是理想的可见光催化产氢材料。但其存在载流子输运性差、载流子易复合,分离效率低、易光腐蚀稳定性能差等缺点,限制了其在光催化领域的实际应用。利用混合熔盐辅助技术实现了对taO@tan的六面体形貌控制。调控了助熔剂种类、混合熔盐相对比例、na OH用量、焙烧时间、焙烧温度、taO与混合熔盐相对比例、氮化温度、氮化时间等工艺条件。结果表明加入0.5 m Lna OH水溶液制备的taO前驱体,与质量比1:3的na Cl+naCO(摩尔比1:1)熔盐研磨混合,经750℃焙烧2 h,再经800℃氮化3 h,成功制备出60 nm左右的六面体taO@tan光催化剂,棱角清晰、分散性好,测得的光电流密度为0.28μA·cm。进一步进行混合熔盐高温氮化-同步制备工艺对比研究,经800℃氮化4 h制备出了taO@tan样品,光电流密度达到0.57μA·cm,是前者的2.03倍,是未经氮化六面体形taO样品(0.15μA·cm)的3.8倍。六面体形貌与tan/taO异质结的构建协同促进了光生电子空穴分离,为进一步实现助催化剂表面空间选择性修饰提供前提。采用浸渍修饰技术,对六面体形taO@tan纳米颗粒进行了表面修饰研究。通过常温浸渍吸附了2%ni,后经480℃氮化还原1 h,再经空气气氛下180℃热处理0.5 h,成功构筑了双功能修饰的多重异质结构的ni OOH/tan/taO和nin/tan/taO纳米复合光催化剂,可见光催化解水析氢活性提高到1294μmol·g·h。与基础taO@tan样品相比,可见光吸收能力明显增强;光电流密度(1.3μA·cm)是基础样品(0.57μA·cm)的2倍,促进了光生电子-空穴分离;并且载流子迁移阻力进一步减小;ni OOH降低了OER过电位,提供了产氧活性位点;nin降低了HER过电位,提供了产氢活性位点,促进了水分解的氧化还原反应。光催化活性的提高归功于增强的可见光吸收能力、提高的载流子分离效率、迁移速率以及加快的表面反应。上述研究为tan基纳米光催化剂的进一步改性研究提供了新策略。课题组前期实验结果表明Fe、Co共修饰对Rh-taO@tan改性具有协同作用,提高光催化产氢性能。在此基础上,旨在实现Fe-ni-Co的多元协同修饰,进一步提升taO@tan纳米复合光催化材料性能,探究了修饰剂相对比例、后处理温度等工艺条件,目前结果并未达到预期,相关研究实验正在进行中。

关键词： ta3n5 双重异质结构 Fe-Co-ni共修饰光催化解水析氢

Ru/Co协同修饰ta3n5基纳米光催化剂的制备及光解水析氢性能

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Ru/Co协同修饰Ta3N5基纳米光催化剂的制备及光解水析氢性能

作者：朱世裕哈尔滨师范大学

学位级别：硕士

太阳能光催化解水析氢是解决全球日益严重的能源与环境危机的有效途径。tan禁带宽度为2.1 eV,可见光响应好,价带导带位置适合光催化全解水,理论上太阳能转氢效率可达15.9%。然而,其光生载流子易复合量子化效率低、易自腐蚀稳定性差,导... 详细信息

太阳能光催化解水析氢是解决全球日益严重的能源与环境危机的有效途径。tan禁带宽度为2.1 eV,可见光响应好,价带导带位置适合光催化全解水,理论上太阳能转氢效率可达15.9%。然而,其光生载流子易复合量子化效率低、易自腐蚀稳定性差,导致其光催化和光电催化析氢效率远低于5%。本文针对tan自身缺陷,采用Ru/Co助催化剂协同靶向修饰在tan的HER和OER活性位点上,构建多重表界面异质结构,协同促进光吸收、加速光生载流子的表界面分离与迁移、加速表面反应,进而提高其光催化产氢活性。以tan@taO为前驱体,探索Ru原位掺杂、浸渍吸附、光沉积修饰tan@taO的制备工艺;Ru-Co/Co协同修饰tan@taO的修饰量、修饰方式工艺比较;进一步探索RuO及Con协同修饰tan/tan改性工艺。结果表明:经5 h光沉积0.6 wt%Ru修饰样品的光电流是tan@taO的3倍;经5 h光沉积0.6 wt%Ru,再经3 h浸渍吸附3 wt%Co/Co,然后经800°C氮化1 h所得样品的光电流是tan@taO的34倍;以tan@taO纳米立方体为前躯体,经5 h光沉积0.6 wt%Ru,再经3 h浸渍吸附3 wt%Co/Co,修饰样品的光电流是立方体tan@taO的3倍;浸渍吸附3 wt%Co-tan@taO经1000°C氮化1 h,制得Con协同修饰tan/tan,然后光沉积0.8 wt%Ru,制得RuO及Con协同修饰tan/tan,其光电流是tan@taO的26倍。证实Ru/Co共修饰产生协同作用,进一步提高前驱体tan@taO的光电流,促进光生载流子表界面转移,有效抑制光生载流子复合。利用Con和水合RuO分别修饰在tan/tan纳米片表面,构筑双功能的多重异质结构。优化Ru修饰量,调控异质结构及组成,提升光催化解水析氢性能。Con/tan/tan和RuO/tan/tan多重异质结对加速电荷载流子的分离和迁移以及降低HER和OER过电位产生协同效应。可见光吸收能力的增强归功于缺氮化物Con能产生类似贵金属的等离子共振效应,和低价tan及n空位缺陷引入的杂质能级共同作用。Con/tan和RuO/tan均显着增加了光电流,加速载流子的表界面分离。与tan@taO相比,Con/tan界面电阻增大,进一步构建RuO/tan异质结,明显降低电荷转移阻力,界面形成的Ru-O-ta键合结构提供了电荷转移通道。微孔的存在提供了更多的活性点位。以上因素共同作用提高其可见光催化析氢效率为83.64 umol·g·h。本文为进一步开发高效稳定的tan基可见光催化解水析氢光催化新材料提供了新途径。

关键词： ta3n5 氮化钴水合氧化钌双功能修饰多重异质结光催化析氢

Co2+/Co3+表面修饰ta3n5基纳米复合材料的制备及光解水析氢性能

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Co2+/Co3+表面修饰Ta3N5基纳米复合材料的制备及光解水析氢性能

作者：李雪松哈尔滨师范大学

学位级别：硕士

为解决21世纪人类面临的石化能源日益枯竭及其燃烧产生的严重环境污染问题,现代社会一直在寻求一种可以替代化石燃料的清洁、廉价、可再生绿色能源,以实现人类社会可持续发展。H作为新一代能源载体,重量最轻、发热值理想、燃烧零碳排放... 详细信息

为解决21世纪人类面临的石化能源日益枯竭及其燃烧产生的严重环境污染问题,现代社会一直在寻求一种可以替代化石燃料的清洁、廉价、可再生绿色能源,以实现人类社会可持续发展。H作为新一代能源载体,重量最轻、发热值理想、燃烧零碳排放无污染,是21世纪最具发展潜力的清洁能源。太阳能取之不尽用之不竭,太阳辐射总能量供给巨大,但能量密度低,目前将太阳能大规模高效地转化成可存储、易运输、便于使用的化学燃料仍极具挑战。利用太阳能光催化全解水析氢将太阳能转化为化学能被誉为化学的“圣杯”。开发太阳光吸收能力强、载流子分离效率高、载流子界面迁移速度快、光化学稳定性强的先进光催化材料,是实现太阳能光解水产氢的关键前提条件。tan带隙约2.1 eV,吸收带边可拓展到600 nm,导价带电势位置理想,横跨水的氧化还原电势,理论STH为15.9%,是近年来备受关注的太阳能光解水催化材料。然而,tan存在载流子输运性差、分离效率低、易光腐蚀稳定性差、表面缺陷少的材料合成难等不足,严重限制了其实际应用。利用高温氮化还原技术,以tan@taO为前驱体,开展Co/Co表面修饰改性工艺对比研究。考察不同价态的Co、氮化温度、氮化时间、Co/Co摩尔比等条件因素对光电流的影响,结果表明:1 wt%Co表面修饰tan基光催化剂光电流比未改性tan@taO提升14倍,3 wt%Co表面修饰的样品提升29倍,Co:Co摩尔比为1:1协同修饰的样品光电流提升39倍。XRD、TEM、XPS、电化学测试表明:调控氮化温度、氮化时间、修饰量及其配比,可以有效调控Con和tan的生成量及其高活性晶面,产生多重异质界面结构,增强可见光吸收。Co/Co混合修饰促进生成了Con和tan,Con呈现金属性,具有良好的传输电子作用,tan也具有很好的导电性,可以传输电子,Con和tan与tan产生偶联作用,促进光生载流子分离与传输效率。混合氮化物Con体现了双功能的析氢析氧作用,提高表面催化反应速率。经950°C 2 h氮化的1 wt%Co修饰、3 wt%Co修饰tan基光催化剂的光解水析氢效率比未改性的tan@taO样品的效率提高,分别为其2.56和3.14倍,Co/Co混合修饰产生协同作用,进一步提升光生载流子分离效率和光电流的稳定性,其摩尔比为1:1时光电流密度最大,进而提高了光解水析氢效率,为tan@taO的3.48倍。通过1000°C高温氮化还原调控高活性晶面进一步优化多重异质结构,经1000°C 1 h高温氮化3 wt%Co修饰的样品,其光电流比未改性tan@taO提升49倍,其光解水析氢效率也进一步提高,为tan@taO的3.85倍。本文为进一步开发高性能光催化解水析氢材料提供了新思路,并为高效稳定的tan基光催化解水析氢半导体材料开发奠定了理论和实验基础。

关键词： ta3n5 氮化钴表面修饰光催化解水析氢

取向生长ta3n5-Cu2O异质结改善电荷分离效率

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取向生长Ta3N5-Cu2O异质结改善电荷分离效率

作者：王红旭南京大学

学位级别：硕士

光电化学分解水是目前能源领域的研究重点,是解决全球气候变暖以及能源短缺的最佳方案之一。其中水氧化反应为四电子耦合反应,空穴的迁移率明显低于电子的迁移率,使得产氧反应比产氢反应更加缓慢,限制了光电极的性能。通过研究材料性质... 详细信息

光电化学分解水是目前能源领域的研究重点,是解决全球气候变暖以及能源短缺的最佳方案之一。其中水氧化反应为四电子耦合反应,空穴的迁移率明显低于电子的迁移率,使得产氧反应比产氢反应更加缓慢,限制了光电极的性能。通过研究材料性质及其光电化学性能之间的关系,能够有针对性地改善材料不足之处,最终实现提高性能的目的。ta3n5是十分有前景的光阳极材料,在AM 1.5G太阳光照射下,理论最大光电流密度达到12.9 mA cm-2和太阳能转换氢能效率高达15.9%。同时其载流子迁移率低(1.3～4.4 cm2 V-1s-1)和载流子复合快(ta3n5光电化学性能的提升。构造异质结是提高材料光电化学性能最有效手段之一,但是ta3n5的能带结构和界面接触质量极大地限制了构建Type-Ⅱ异质结材料的选择,因而构建ta3n5的异质结非常具有挑战性。本文以ta3n5纳米棒阵列为研究对象,在其表面生长Cu2O构建Type-Ⅱ异质结,从能带结构角度改善ta3n5光阳极的分离效率。利用熔盐法和电沉积方法制备出ta3n5和Cu2O,通过改变电沉积时间调控ta3n5-Cu2O光阳极中Cu2O的厚度,探究ta3n5和Cu2O形成异质结的可能性。熔盐法制备的ta3n5纳米棒阵列沿a轴生长,电子有效质量最小(0.21 m0),电子传输更为快速,同时兼具优异的光吸收特性。Cu2O作为构造异质结最佳候选材料之一,通过实验证实Cu2O成功合成并且沉积在ta3n5纳米棒的表面;并且Cu2O与ta3n5形成Type-Ⅱ异质结。ta3n5-Cu2O异质结形成内建电场,增加能带弯曲程度,使光阳极-电解液具有更大的电势梯度,减少体相中的电荷复合,使更多的光生空穴能够到达光电阳极的表面参与化学反应。与纯ta3n5相比,ta3n5-Cu2O光阳极电化学性能得到大幅度提升。

关键词： ta3n5 晶体取向生长异质结电荷分离效率

Ru-Co协同修饰nb-ta3n5基纳米复合光催化剂的制备及析氢性能研究

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Ru-Co协同修饰Nb-Ta3N5基纳米复合光催化剂的制备及析氢性能研究

作者：冯兰哈尔滨师范大学

学位级别：硕士

资源需求日益增加,人类正面临能源短缺问题,同时化石能源的燃烧释放温室气体,引起气候变化导致海平面上升,排放的有害气体会造成环境污染。因此,开发新的清洁能源已经成为国家发展战略。氢能是一种清洁的二次能源,具有能量密度大、燃烧... 详细信息

资源需求日益增加,人类正面临能源短缺问题,同时化石能源的燃烧释放温室气体,引起气候变化导致海平面上升,排放的有害气体会造成环境污染。因此,开发新的清洁能源已经成为国家发展战略。氢能是一种清洁的二次能源,具有能量密度大、燃烧热值高、可储存、零污染、零碳排放等优点,有助于解决能源危机以及环境污染等问题,被誉为21世纪的“最清洁的能源”。光催化解水制氢技术是有望解决能源危机的绿色技术。为了有效利用占太阳光谱绝大部分的可见光,开发可见光响应光催化剂是解决问题的关键。tan材料带隙适宜(～2.1 e V),导价带位置横跨水的氧化还原电位,理论太阳能转氢能效率较高(约15.9%)。然而,其电荷载流子迁移速率低、载流子易复合、易光腐蚀稳定性差,严重限制了其在太阳能转换方面的实际应用。利用混合熔盐辅助技术,研究前驱体taO的形貌调控合成工艺。通过调控水热时间、熔盐种类、混合熔盐配比、taO与混合熔盐质量比等工艺条件,制备出六角形taO和四棱柱形taO。结果表明,当水热时间为3 h、KCl与KBr摩尔比为4:1、氧化钽与混合熔盐质量比为1:2的条件下,制备出六角形taO棱角清晰、分散性好。随着taO与混合熔盐质量比的增加,taO形貌由六角形逐渐变为四棱柱形,实现形貌转变。当taO与混合熔盐质量比为1:4时,四棱柱形样品分散性最好。采用体相掺杂和表面修饰技术、构建多重异质结构tan基光催化剂,研究材料结构与性能的调控规律及相关机理。以nb原位掺杂的taO为前驱体,采用混合熔盐高温氮化技术制备出四棱柱形nb-taO@tan;再以Ru、Co/Co为修饰剂,利用光沉积和高温氮化还原技术,在taO@tan表面空间分离的选择性构筑了nbn/tan/taO、RuO/tan/taO、Con/tan/taO多重异质结构。结果表明:nb-Ru-Co协同修饰显著提高了taO@tan载流子分离效率,其光电流为4.15μA·cm,明显高于nb-taO@tan(1.6μA·cm)和taO@tan(0.9μA·cm);形成的多重异质结发挥协同作用,降低了46 m V的HER过电位和397 m V的OER过电位,提供产氢产氧活性位点;Con/tan异质界面的形成显著降低了nbn/tan与RuO/tan界面增加的电荷转移阻力;形成的nb-n键、Ru-O键以及Co-n键进一步证实存在多重异质结构;微孔增加有利于提供更多活性位点;以上因素协同提高了可见光光催化析氢活性,其活性为1343.02μmol·g·h,是taO@tan样品的2.46倍。在420 nm单色光照射下,其表观量子化效率(AQE)为5.54%,STH达到2.30%。为设计高性能多重异质结构的tan基光催化产氢材料提供新的途径。

关键词： ta3n5 nbn RuO2 Co2n 多重异质结光催化析氢

基于内延转变生长机制的[023]-ta3n5和[110]-Al2O3高取向纳米结构的制备研究

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基于内延转变生长机制的[023]-Ta3N5和[110]-Al2O3高取向纳米结构...

作者：秦学森山东大学

学位级别：硕士

材料是人类文明的物质载体,人类社会的发展离不开各种新材料的发现和使用。由于材料的性质同材料的尺寸和形状密切相关,随着材料尺寸的不断减小,当达到纳米尺度时,纳米材料通常会表现出不同于体块材料的独特性质,这使其在众多领域具有... 详细信息

材料是人类文明的物质载体,人类社会的发展离不开各种新材料的发现和使用。由于材料的性质同材料的尺寸和形状密切相关,随着材料尺寸的不断减小,当达到纳米尺度时,纳米材料通常会表现出不同于体块材料的独特性质,这使其在众多领域具有广阔的应用前景。而基于材料的各向异性,将纳米材料沿特定的方向排列或者通过特定的制备技术,构建和制备具有特定取向的有序纳米结构,不仅可保留纳米材料独特的物理化学性质,同时还可使有序纳米结构表现出宏观的各向异性,从而使其在能源转化与存储、生物探测以及催化等众多领域具有重要的潜在应用。然而,随着纳米材料尺寸的不断减小,纳米材料结构的有序性也随之降低,这使得从纳米尺度构建和制备具有特定取向的有序纳米结构面临着极大的挑战。在过去几十年的时间里,随着纳米技术的不断发展,高取向有序纳米结构的制备与构建取得了极大进展,人们探索并发展了多种有序纳米结构的制备与组装策略,并制备了一系列具有高取向有序纳米结构的纳米材料。然而,对于一些特殊的纳米材料,如:氮化物、氮氧化物等,其高取向有序纳米结构的制备与构建仍存在很大的挑战。本课题组的前期研究发现,基于taOn和LitaO3中ta原子排布方式的相似性,以(012)-LitaO3单晶作为衬底,通过CCl4辅助高温氮化内延转变的方式,首次制备了[100]-taOn高取向纳米结构,并极大提升了 taOn光阳极光电化学分解水性能,从而为制备氮化物、氮氧化物高取向有序纳米结构提供了新的方法。然而,作为一种制备高取向有序纳米结构的新方法,目前人们对基于内延转变生长机制的高取向纳米结构制备和构建的研究相对较少,其在制备其他高取向有序纳米结构的通用性依然有待于进一步的验证。因此,在本论文中,我们围绕内延生长这一制备高取向有序纳米结构的新方法,在前期工作的基础上,以KtaO3单晶作为衬底,通过内延转变的方式,成功制备了 ta3n5高取向纳米结构。在此基础上,将内延转变生长机制拓展到氧化物有序纳米结构的制备,以LiAlO2单晶作为衬底,成功制备了高取向α-Al2O3。从而验证了内延转变生长机制对于制备高取向有序纳米结构的普适性。并且基于CCl4辅助内延生长机制的研究,将其应用于锂离子电池LiCoO2材料Li和Co元素的分离,为LiCO2材料Li和Co元素的回收和利用提供了新的思路。本论文的主要研究内容如下:在第一章中,从纳米材料和纳米技术入手,简要介绍了目前纳米材料及纳米技术的进展。随后围绕高取向有序纳米材料,综述了目前常见的高取向有序纳米材料及其制备方法。最后,对本论文的选题意义和研究内容进行了阐述。在第二章中,在前期工作基础上,通过对KtaO3和ta3n5晶体结构及ta元素排布方式进行研究,选择(110)-KtaO3单晶作为衬底,通过CCl4辅助高温氮化法制备了[023]高取向ta3n5薄膜,并对其生长过程和生长机理进行了研究。在第三章中,在基于内延转变生长机制制备高取向氮化物和氮氧化物基础上,选择(100)-LiAlO2单晶作为衬底,在CCl4辅助下,通过高温烧结制备了[110]高取向α-Al2O3,从而证明了基于内延转变生长机制制备高取向有序纳米结构的普适性。在此基础上,利用LiAlO2粉体对LiAlO2向α-Al2O3转换的过程及机理进行了详细研究。在第四章中,基于对CCL4辅助内延转变生长过程及机理的研究,利用CCl4高温烧结的方法,实现对LiCoO2材料中Li和Co元素的分离与回收,从而为锂离子电池材料LiCoO2的回收和元素分离提供了新的思路。在第五章中,对本论文的研究内容进行了总结,并阐述了本论文的主要结论和创新点。针对本论文存在的问题和不足,对下一步的研究计划进行了分析和展望。

关键词：内延转变生长机制高取向纳米结构 CCl4辅助法 ta3n5 α-Al2O3

Exploring the mechanism of ta_(3)n_(5)/KtaO_(3) photocatalyst for overall water splitting by first-principles calculations

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Journal of Energy Chemistry 2021年第5期30卷 353-364页

作者： Yanxia Ma Yumeng Fo Miaomiao Wang Xixi Liang Hao Dong Xin Zhou College of Environment and Chemical Engineering Dalian UniversityDalian 116622LiaoningChina School of Chemistry and Chemical Engineering Liaoning Normal UniversityDalian 116029LiaoningChina

The rational fabrication of heterostructures is one of efficient strategies for improving photocatalytic performance of semiconductor *** recently,Domen and co-workers found that ta_(3)n_(5) single crystals grown on the surface of KtaO_(3) can accomplish photocatalytic overall water splitting for the first *** order to comprehend the underlying mechanism of this photocatalytic system,we have performed a systematic study based on density functional theory first-principles ***_(3)n_(5)(010)/KtaO_(3)(110)slab models have been built according to experimental observations by considering two common terminations of KtaO_(3)(110)surface,named as ta_(3)n_(5)/O_(2) and ta_(3)n_(5)/*** formations of interfacial bonds are thermodynamically stable,showing a covalent interaction between two components of a ***_(3)n_(5)/O_(2) has a higher mobility of photogenerated charge carriers and lower recombination rate of charge carriers than ta_(3)n_(5)/*** light absorption of heterostructures displays the feature of KtaO_(3) in the short wavelength region and the characteristic of ta_(3)n_(5) in the long wavelength *** calculated band offsets show that ta_(3)n_(5)/O_(2) and ta_(3)n_(5)/KtaO have distinct Type-II band alignments,with ta_(3)n_(5) as the accumulator of photoinduced electrons in the former and the collector of photogenerated holes in the latter,*** difference in charge density and electrostatic potential between two components acts as a driving force to promote the transfer of electrons and holes to different domains of the interface,which is beneficial to extend the lifetime of photoinduced *** results demonstrate that the function of ta_(3)n_(5) in ta_(3)n_(5)/KtaO_(3) photocatalytic system is determined by the termination property of KtaO_(3)(110)surface,which provides a likely reason of the observed photocatalytic activity of overall water splitting achieved by ta_(3)n_(5) synthesized by

关键词： ta3n5 Density functional theory calculations Separation of photogenerated carriers Semiconductor-based photocatalyst Overall water splitting