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单质硒与tmscn对杂环选择性开环硒氰化反应及环丙烯酮与乙烯基环氧化物的开环反应研究

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单质硒与TMSCN对杂环选择性开环硒氰化反应及环丙烯酮与乙烯基环...

作者：卢立国温州大学

学位级别：硕士

众所周知,硒是人体所需的微量元素之一。近年来,含硒有机化合物作为生物活性分子受到越来越多的关注,尤其是有机硒化合物具有独特的抗肿瘤、抗菌、抗增殖和抗炎活性。此外,有机硒化合物也广泛用于催化,手性配体及功能材料。本文第一部... 详细信息

众所周知,硒是人体所需的微量元素之一。近年来,含硒有机化合物作为生物活性分子受到越来越多的关注,尤其是有机硒化合物具有独特的抗肿瘤、抗菌、抗增殖和抗炎活性。此外,有机硒化合物也广泛用于催化,手性配体及功能材料。本文第一部分综述了一些常见的硒试剂参与的各类化学反应。其中,我们研究了一种以单质硒为硒源,通过tmscn作用选择性开环氧(或氮)杂环,合成一系列硒氰酸酯类化合物的方法。其中包括β到δ-羟基硒氰酸酯和β到γ-氨基硒氰酸酯,以及含硒杂环的合成。反应过程中无需金属试剂、官能团兼容性好。第二部分我们综述了环丙烯酮参与的各类环加成反应。其次,我们研究了一种环丙烯酮与乙烯基环氧化合物在过渡金属钯作用下的β氢消除反应,来合成1,3-二烯类化合物。该方法提供了一条具有经济、绿色、高效的合成路径。

关键词：单质硒 tmscn 环丙烯酮乙烯基环氧化合物 1,3-二烯类化合物

钯催化烯丙基取代反应中使用tmscn为亲核试剂对非对称烯丙基底物的动力学拆分

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钯催化烯丙基取代反应中使用TMSCN为亲核试剂对非对称烯丙基底物...

Oxalic acid as a simple and efficient organocatalyst for three-component synthesis ofα-amino nitriles

中国化学会全国第十一届有机合成化学学术研讨会

作者：白大昌方萍侯雪龙中科院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室中科院上海有机化学研究所沪港化学合成联合实验室

钯催化不对称烯丙基取代反应经过最近几十年的研究已成为构建碳碳键以及碳杂原子键的重要方法,并成功地应用于复杂分子的全合成中。利用钯催化烯丙基取代反应对消旋体进行动力学拆分是一个很好的获得光学活性分子的方法,而分子内引入氰... 详细信息

钯催化不对称烯丙基取代反应经过最近几十年的研究已成为构建碳碳键以及碳杂原子键的重要方法,并成功地应用于复杂分子的全合成中。利用钯催化烯丙基取代反应对消旋体进行动力学拆分是一个很好的获得光学活性分子的方法,而分子内引入氰基官能团在有机合成中具有非常重要的意义。我们在小组前期工作基础上,尝试使用tmscn对非对称烯丙基底物进行动力学拆分,实现了钯催化的不对称烯丙基氰化反应。使用Trost口袋双膦配体L,在甲苯中加热120℃反应,能使反应原料回收率21-54%,产物产率34-52%,回收原料的ee值41-92%,产物的ee值在26-60%,衡量拆分效率的S值在2.4-10.8之间。经过对机理的研究我们认为该反应是经过一个CN-进攻烯丙基钯中间体的金属钯,然后还原消除的历程(Scheme 1)。

关键词：钯烯丙基取代 tmscn 动力学拆分

来源： cnki会议评论

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Chinese Chemical Letters 2011年第5期22卷 543-546页

作者： Seyed Mohammad Vahdat Samad Khaksar Maryam Khavarpour Chemistry Department Islamic Azad UniversityAyatollah Amoli BranchP.O.Box 678AmolIran Chemical Engineering Department Islamic Azad UniversityAyatollah Amoli BranchP.O.Box 678AmolIran

A simple,efficient,and general method has been developed for the synthesis ofα-amino *** acid as a BrФnsted acid promotes the addition of tmscn to various imines（generated in situ）.

关键词： Oxalic acid tmscn BrФnsted acid α-Amino nitriles

Me_2(CH_2Cl)SiCN和Me_3SiCN在醛的不对称氰化反应中的比较研究

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化学学报 2016年第12期74卷 984-989页

作者：叶旭曾兴平周剑华东师范大学化学与分子工程学院绿色化学与化工过程绿色化上海市重点实验室上海200062 中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室上海200032

研究考察了在手性(salen)AlCl-叶立德络合物(R,R)-1/2a作为催化剂和异丙醚作为溶剂的条件下,两种不同硅氰化试剂[Me_2(CH_2Cl)SiCN和Me_3SiCN(tmscn)]在对醛的不对称氰化中的应用情况.一系列不同取代的芳香醛均可分别与这两种试剂发生反... 详细信息

研究考察了在手性(salen)AlCl-叶立德络合物(R,R)-1/2a作为催化剂和异丙醚作为溶剂的条件下,两种不同硅氰化试剂[Me_2(CH_2Cl)SiCN和Me_3SiCN(tmscn)]在对醛的不对称氰化中的应用情况.一系列不同取代的芳香醛均可分别与这两种试剂发生反应,以高到优秀的产率和对映选择性得到目标产物.脂肪醛的反应产物的对映选择性最高只能达到中等.对比研究发现,Me_2(CH_2Cl)SiCN在醛的硅氰化反应中显示出了明显高于tmscn的反应活性,但是产物的对映选择性大体相当.

关键词：不对称氰化反应 tmscn Me2(CH2Cl)SiCN (Salen)AlCl/叶立德络合物手性氰醇

MoO3/SiO2催化合成咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物

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化学试剂 2020年第6期42卷 709-715页

作者：杨泽熙马晓明刘建武严生虎张跃常州大学制药与生命科学学院江苏常州213164

研究了用负载型MoO3/SiO2固体酸催化Groebke-Blackburn-Bienaymé(GBB)三组分反应合成一系列咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物。选用的反应底物为芳香醛、不同取代基的2-氨基吡啶以及tmscn。主要考察了催化剂的负载量、底物物质的量比、反应温... 详细信息

研究了用负载型MoO3/SiO2固体酸催化Groebke-Blackburn-Bienaymé(GBB)三组分反应合成一系列咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物。选用的反应底物为芳香醛、不同取代基的2-氨基吡啶以及tmscn。主要考察了催化剂的负载量、底物物质的量比、反应温度以及反应时间对产物产率的影响。产物结构经红外、质谱、1HNMR和13CNMR表征,确定了咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物合成的最佳温度为80℃、最佳反应时间为1 h、最佳反应底物物质的量比为1∶1.2∶1以及负载型MoO3/SiO2固体酸催化剂负载量为20 mol%时催化效果最好。负载型MoO3/SiO2固体酸催化剂具有催化活性高、反应条件温和的特点。

关键词： MoO3/SiO2固体酸催化剂 Groebke-Blackburn-Bienaymé反应咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物芳香醛 2-氨基吡啶 tmscn

Lewis酸性Mg(Ⅱ)催化硝酮的Strecker反应及[3+2]环加成反应研究

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Lewis酸性Mg(Ⅱ)催化硝酮的Strecker反应及[3+2]环加成反应研究

作者：陈智丽浙江工业大学

学位级别：硕士

本论文主要围绕硝酮化合物展开研究,系统地研究了硝酮化合物的化学合成方法,Mg(II)参与催化的硝酮化合物的strecker-type反应以及[3+2]环加成反应,主要包括以下四部分内容:第一章综述了硝酮化合物的研究现状。首先简要概括了硝酮化合物... 详细信息

本论文主要围绕硝酮化合物展开研究,系统地研究了硝酮化合物的化学合成方法,Mg(II)参与催化的硝酮化合物的strecker-type反应以及[3+2]环加成反应,主要包括以下四部分内容:第一章综述了硝酮化合物的研究现状。首先简要概括了硝酮化合物的合成方法及其在有机化学反应中的应用,如Strecker反应、氟烷基化反应以及环加成反应。由于硝酮化合物特有的1,3-偶极性质,它与烯烃之间的[3+2]环加成反应是目前研究最深入、应用最广泛的环加成反应之一,其反应生成的异噁唑烷骨架存在于天然产物及药物中,具有良好的生物活性,备受药物化学家们的关注。第二章主要研究了各种硝酮化合物的制备方法。通过锌粉还原法、钨酸钠/双氧水氧化法以及羟胺与醛的Mannich缩合反应,合成了一系列具有代表性的硝酮化合物。在此基础上,以手性胺或手性氨基醇作为手性源,完成了手性硝酮以及环状手性硝酮的制备,为后续的研究工作奠定了实验基础。第三章开展了Lewis酸性Mg(II)催化硝酮与三甲基氰硅烷(tmscn)的Strecker反应,建立了一种α-氰基羟胺的合成新方法。该方法具有反应条件温和、操作简便、反应时间短、收率高等优点。第四章系统研究了Mg(II)催化的硝酮与烯烃的[3+2]环加成反应,合成了系列结构新颖的异噁唑烷衍生物。实验中详细考察了芳香环上含不同电子效应取代基的硝酮与各种烯烃之间的环加成反应,进一步研究了手性硝酮与烯烃之间的环加成反应,并深入探讨了该反应的立体选择性。另外,还对[3+2]环加成产物异噁唑烷衍生物进行了拓展性研究,合成了γ-羟基-γ-烷基谷氨酸衍生物。

关键词：硝酮 tmscn 烯烃 MgI2 Strecker反应环加成反应

手性配体控制的选择性催化硅氰及硅氢加成反应研究

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手性配体控制的选择性催化硅氰及硅氢加成反应研究

作者：董成杭州师范大学

学位级别：硕士

有机硅化合物是一类重要的杂原子有机化合物,在有机化学、高分子化学中均占据重要的地位。有机硅化合物参与的选择性加成反应一直是一个重要的研究方向,主要在不对称加成反应和化学选择性加成反应中。有机硅化合物是构建更加复杂分子的... 详细信息

有机硅化合物是一类重要的杂原子有机化合物,在有机化学、高分子化学中均占据重要的地位。有机硅化合物参与的选择性加成反应一直是一个重要的研究方向,主要在不对称加成反应和化学选择性加成反应中。有机硅化合物是构建更加复杂分子的重要途径,在许多加成反应、聚合反应中有着重要用途。首先,我们基于课题组之前报道的[1,2]-Wittig重排反应可以得到同时具有C轴手性和sp碳手性的多手性中心的新型Ar-BINMOLs配体。我们进一步衍生得到Py-BINMOL配体。研究了新型手性Py-BINMOL配体在不对称tmscn试剂与α,β不饱和酮的不对称1,4共轭加成反应中的催化活性。通过催化剂和添加剂的双重活化,反应得到中等至良好的对映选择性和收率。其次,对于TMSCF与α,β不饱和酮的1,2选择性加成反应,设计开发了一种仅以CsCO为催化剂,室温条件下直接催化三氟甲基化的方法,其催化过程简单高效。通过与先前的文献比较,该方法避免了含氟季铵盐催化体系,也避免了强碱试剂的使用,方法简单、高效和绿色环保。其中碳酸根阴离子在该反应中起着诱导反应发生的作用,这是先前没有报道过的,为我们进一步研究催化羰基加成反应提供了新的思路和方法。最后,我们基于Py-BINMOL配体与酰胺膦配体的组合使用,研究了与KPtCl进行分子组装配位的可能性,以硅氢加成反应为模型,探讨其组装是否可行。我们发现当无配体条件下,硅氢加成反应有较好的反应效果和比较低的化学选择性。Py-BINMOL条件下,对铂催化剂有毒化效应。酰胺膦配体条件下,反应表现出高反应活性和较高的化学选择性。当两种配体组合使用时,反应的活性依旧很高,而且化学选择性进一步提高,说明两种配体共同起了协同活化作用,但是双配体单金属的组装模式以及催化机理尚不清楚,有待于进一步研究。

关键词： Py-BINMOL tmscn TMSCF3 不对称催化硅氢加成反应

(Rs，N)叔丁基亚磺酰三氟甲基-α，β-不饱和酮亚胺的Strecker反应及非对称NFSI类似物的合成研究

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(Rs，N)叔丁基亚磺酰三氟甲基-α，β-不饱和酮亚胺的Strecker反...

作者：袁小明华东理工大学

学位级别：硕士

本论文分为两个部分：第一部分研究的是（Rs,N）-叔丁基亚磺酰三氟甲基-α,β-不饱和酮亚胺的Strecker反应。在不同的溶剂中,化合物3与tmscn反应,以较好的收率和非对映选择性,得到含有三氟甲基不饱和的氰基化合物。其中在环己烷中,... 详细信息

本论文分为两个部分：第一部分研究的是（Rs,N）-叔丁基亚磺酰三氟甲基-α,β-不饱和酮亚胺的Strecker反应。在不同的溶剂中,化合物3与tmscn反应,以较好的收率和非对映选择性,得到含有三氟甲基不饱和的氰基化合物。其中在环己烷中,（R,Rs）构型的化合物为主,但是在DMF溶剂中,得到的化合物却是以（S,Rs）构型化合物为主。采用溶剂控制的方法研究（Rs,N）-叔丁基亚磺酰三氟甲基-α,β-不饱和酮亚胺的Strecker反应,在环己烷中,得到的产物以化合物5为主,然而,在DMF溶剂中产物以化合物4为主。其中化合物3b和3c,在-60℃的DMF溶剂中,得到的Dr值分别为144：1和145：1,得到相应的氰基化合物。这类方法是高效制备氰基化合物的方法。第二部分研究的是非对称磺酰胺的氟化研究。通过文献的方法获得一系列非对称的磺酰胺,然后将氟原子引入到非对称的磺酰胺中,得到相应的NFSI的类似物。利用不同的方法对非对称的磺酰胺进行氟化,最佳方法是将磺酰胺转化为钠盐,然后在室温条件下,通入10%F2/N2于钠盐的乙腈溶液中,以较好的收率获得NFSI的类似物。

关键词：叔丁基亚磺酰胺 Strecker反应 tmscn 不对称反应 NFSI类似物