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纤维素科学与技术 2004年第1期12卷 7-13页

作者：顾春菊孙宾马敬红梁伯润东华大学纤维材料改性国家重点实验室上海200051

2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物自由基(tempo)-NaClO-NaBr是一种新的选择性氧化体系,文章研究了该体系对粘胶纤维的氧化过程。CP/MAS13C-NMR反映该体系对粘胶纤维是C6位选择性氧化,并能完全氧化成纤维素糖醛酸;用CP/MAS13C-NMR、耗碱量法和... 详细信息

2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物自由基(tempo)-NaClO-NaBr是一种新的选择性氧化体系,文章研究了该体系对粘胶纤维的氧化过程。CP/MAS13C-NMR反映该体系对粘胶纤维是C6位选择性氧化,并能完全氧化成纤维素糖醛酸;用CP/MAS13C-NMR、耗碱量法和酸碱中和法研究了反应过程中羧基含量的变化;粘度法对聚合度的研究显示,粘胶纤维的降聚现象在反应一开始就非常显著。

关键词： tempo体系粘胶纤维选择性氧化体系纤维素糖醛酸羧基含量耗碱量法酸碱中和法聚合度

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tempo体系氧化微晶纤维素的动力学研究

TEMPO体系氧化微晶纤维素的动力学研究

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中国造纸学会第十六届学术年会

作者：桑显葵魏春荣梁婞王柳清黄清凉刘新亮覃程荣广西大学

研究了2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(tempo)/NaClO/NaBr体系对微晶纤维素的氧化过程,探讨了反应温度、反应时间、tempo用量、NaClO用量和NaClO用量等因素对氧化产物上羧基含量和Zeta电位的影响,优化了反应条件;并用ATR—FTIR谱图分析... 详细信息

研究了2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(tempo)/NaClO/NaBr体系对微晶纤维素的氧化过程,探讨了反应温度、反应时间、tempo用量、NaClO用量和NaClO用量等因素对氧化产物上羧基含量和Zeta电位的影响,优化了反应条件;并用ATR—FTIR谱图分析了氧化产物的化学结构,证明了氧化过程在微晶纤维素上引入了大量的羧基。通过研究氧化产物上羧基含量随氧化时间的变化规律,分析反应速率的变化,发现整个氧化过程的反应速率的变化趋势比较符合二级动力学。

关键词：微晶纤维素动力学 tempo体系 Zeta电位

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三重态/氢给体分子/tempo体系CIDEP超精细相关性的研究

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原子与分子物理学报 2000年第4期17卷 613-619页

作者：张先燚崔执凤许新胜陆同兴安徽师范大学物理系光谱与材料研究室芜湖241000

利用高时间分辨ESR波谱仪研究了二重态自由基和三重态分子之间相互作用产生的CIDEP(化学诱导动态电子极化 ) ,探讨了此类体系中自由基的CIDEP信号的超精细相关性。

关键词： CIDEP tempo体系三重态分子

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活性自由基聚合方法合成星型聚合物及有机/无机杂化材料的研究

活性自由基聚合方法合成星型聚合物及有机/无机杂化材料的研究

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作者：魏玉丽西北师范大学

学位级别：硕士

自由基聚合所适用的单体广泛,反应条件温和,这些特点决定了其在工业生产中的主导地位,约有70%以上的塑料源于自由基聚合。但传统引发剂的慢引发、快增长、速终止等特点,导致聚合物分子量和结构的不可控。因此,活性自由基聚合的研究与开... 详细信息

自由基聚合所适用的单体广泛,反应条件温和,这些特点决定了其在工业生产中的主导地位,约有70%以上的塑料源于自由基聚合。但传统引发剂的慢引发、快增长、速终止等特点,导致聚合物分子量和结构的不可控。因此,活性自由基聚合的研究与开发引起了高分子学术界和工业界的高度重视及浓厚兴趣。近年来在“活性”/可控自由基聚合领域出现的几个颇具影响的聚合体系和方法有引发转移终止剂法(Initiator-transfer agent-terminator,Iniferter),稳定自由基调控的自由基聚合(Stable Free Radical-mediated Polymerization,SFRP或称tempo体系),原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP)和可逆加成-断裂链转移自由基聚合(Reversible Addition and Fragmentation Chain Transfer Radical Polymerization,RAFT),而ATRP又是研究的热点。1995年,美国Carnegie-Mellon大学的Matyjaszewski教授和中国旅美学者王锦山博士等报道了以卤代烷为引发剂,氯化亚铜为催化剂,2,2’-联吡啶(bpy)为络合剂引发了甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合(ATRP)。在引发阶段,处于低氧化态的CuX和bpy配合物从有机卤化物(R—X)中夺取卤原子X,生成初级自由基R·及处于高氧化态配合物休眠种CuX2/bpy。初级自由基R·再引发单体生成单体自由基即活性种。活性种可继续引发单体进行活性聚合,也可以从休眠种上夺取卤原子而变成休眠种,使体系中链增长自由基稳态浓度较低,在活性种和休眠种之间建立一个快速的动态平衡。从而聚合体系显示出“活性”/可控的特征。因此可以利用ATRP方法合成具有规整结构,分子量可控的目标高聚物或低聚物。 SFRP体系中常采用2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧基(tempo)为自由基捕获剂,它是一稳定自由基,只与增长链发生偶合作用形成共价键,而这种共价键在高温时可断裂产生自由基。因而tempo在捕获增长自由基后,不是活性链的真正死亡,而是暂时失活形成休眠种。这一过程为一可逆过程,从而控制了自由基的浓度,防止了链转移和链终止的发生。因此,采用tempo体系也可得到分子量可控制,分散性窄的聚合物。 1984年,Schmidt等人首先提出了有机/无机杂化材料的概念,有机/无机杂化材料是一种均匀的多相材料。由于该材料综合了有机无机各自的优点,具有较高的稳定性,在阻燃性、热稳定性、机械性能等方面具有许多优异性能,因而成为材料学科研究的热点。近年来,该研究已成为高分子化学和物理、物理化学和材料科学等多门学科交叉的前沿领域,受到各国科学家的重视。本论文从以下两个方面进行研究:第一,合成一种结构对称的星状单体或引发剂,通过ATRP方法使甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯在星状单体或引发剂末端引发聚合,从而得到分子量及分子量分布均可控的星型聚合物。第二,通过SFRP方法来合成有机/无机杂化材料,其通常可分为物理吸附和化学键合两大类,其中化学键合分又分为“从表面接枝”和“接枝到表面”两种技术。本论文采用“从表面接枝”的技术在凹凸棒表面引入氮氧自由基,从而引发苯乙烯进行稳定氮氧自由基聚合,得到分子量及分子量分布可控的有机/无机杂化材料。并利用FT-IR、NMR、TG-DTA、XPS、TEM、GPC等技术对星型聚合物和复合材料进行了全面的表征。主要研究结果如下: 一、通过原子转移自由基聚合(ATRP)方法合成星型聚合物的研究 1.研究了以季戊四醇为原料,合成了季戊四醇四甲基丙烯酸酯,并以其作为星型聚合物的单体核,用溴苄引发甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯聚合,从而得到四臂的星型聚合物。通过FT-IR、HNMR、GPC的测试结果表明聚合物为预期产物,并且聚合反应有“活性”聚合的特征。 2.首次采用了季戊四醇四甲基丙烯酸甲酯和液溴发生加成反应合成了大分子引发剂季戊四醇四(2-甲基-1,2-二溴丙烯酸酯),并以其为引发剂引发甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯聚合,从而得到八臂的星型聚合物。通过FT-IR、HNMR、GPC的测试结果表明聚合物为预期产物,并且聚合反应有“活性”聚合的特征。二、通过γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷将HOtempo锚固到凹凸棒表面引发苯乙烯聚合的研究本论文首次采用了硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)将HOtempo锚固在凹凸棒的表面,随后引发苯乙烯聚合,制备了有机/无机杂化材料:凹凸棒—KH-560—HOtempo—PSt。并且通过本体聚合与溶液聚合的研究对比,发现本体聚合要优于溶液聚合。FT-IR、XPS、TEM以及元素分

关键词：自由基聚合引发转移终止剂法 tempo体系星型聚合物杂化材料

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果胶—木质素复合体的结构研究及果胶前驱物的合成

果胶—木质素复合体的结构研究及果胶前驱物的合成

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作者：孙雪湖北工业大学

学位级别：硕士

木质素-碳水化合物复合体(Lignin-Carbohydrate Complexes，简称LCC)的观点已经被人们接受。木材中的碳水化合物除了纤维素、半纤维素外，还有一定量的果胶。果胶主要存在于植物细胞壁的胞间层中，是细胞间的粘结物质。果胶的主要成分... 详细信息

木质素-碳水化合物复合体(Lignin-Carbohydrate Complexes，简称LCC)的观点已经被人们接受。木材中的碳水化合物除了纤维素、半纤维素外，还有一定量的果胶。果胶主要存在于植物细胞壁的胞间层中，是细胞间的粘结物质。果胶的主要成分是糖醛酸，能够与木质素的中间体反应，生成果胶-木质素复合体(Pectin-Lignin Complexes,简称PLC)。经过人们多年的研究，木质素结构单元之间结合方式和沉积过程已经较为明朗，但是人们对果胶的沉积机理及与木质素的相互作用尚缺乏深入研究。所以果胶-木质素复合体的化学结构的解析及其降解特性的研究是木材化学和制浆造纸领域的一个很重要的研究方向。为了研究PLC中果胶与木质素结构单元的连接方式，在实验室条件下模拟了在果胶基本结构单元α-D-半乳糖醛酸存在的条件下的木质化过程。以α-D-半乳糖醛酸和松柏醇-β-D-葡萄糖苷为原料，在漆酶等酶的作用下，合成出半乳糖醛酸-DHP复合体(Galacturonic acid-Dehydrogenation Polymer complex，简称GDHPC)。C-NMR及FT-IR测试证明，在生物酶的存在下，松柏醇葡萄糖苷能与α-D-半乳糖醛酸能形成GDHPC。DHP部分主要结构单元为β-O-4、β-β、β-5和β-1结构，较多的松柏醇/醛和少量的香草醛结构，以及Ar-CH-和醚化5-5’结构。GDHPC中，木质素结构单元主要通过α碳与半乳糖醛酸主要以酯键，苯甲醚键和缩醛键的方式结合。分别用果胶酶和氢氧化钠溶液对GDHPC进行处理，比较这两种方法处理前后GDHPC中LC键的变化，从基础理论角度解释了碱法制浆中LC (lignin-carbohydratebond)键的断裂情况，及果胶酶预处理纤维原料后能提高纸浆性能的原因。对处理前后C-NMR图谱进行了分析，发现两种处理方式都能一定程度地减少D-半乳糖醛酸的特征峰;碱法能完全降解酯键，对苯甲醚键的降解作用并不明显，而果胶酶处理对两种LC键都不能进行降解。因此在碱法处理果胶含量比较高的纤维原料(树皮和麻类等)时，通过降解酯键型LC键，使木质素和果胶得到有效的分离，木质素和果胶碎解溶出。单独用果胶酶处理果胶含量比较高的原料时，由于果胶的降解，使得复合体的分子量降低，容易溶出脱除，并使纤维原料结构变得疏松，提高了化学药品与原料的反应性能，因此果胶酶预处理能提高碱处理的效率，但不能是果胶和木质素完全分离。 α-D-葡萄糖醛酸经植物体代谢能形成果胶，因此葡醛酸可以作为果胶的前驱物在植物体内进行同位素示踪，研究果胶的沉积机理及与木质素的相互作用，从而解决木材化学中悬而未决的基础理论问题。为了实现植物体内果胶的C标记，首先需要合成C标记的葡醛酸，因此需要探索以葡萄糖为起始物合成葡醛酸的合成路线。合成过程为：首先对α-D-葡萄糖上的C位进行甲基化保护，然后用tempo/NaBr/NaClO体系对伯醇羟基进行催化氧化转化为羧基，最后脱甲基。前面两步反应选择性很好，产率高，但是脱甲基反应不仅很缓慢，而且副产物较多。因此对第三步稀盐酸水解法脱甲基的条件作了优化，分别水解15h、30h、45h、58h、65h，用HPLC做了定性与定量分析，结果显示，在水解58h时甲基葡萄糖醛酸钠基本水解完毕，葡醛酸水解得率最高，水解得率为64.9%，但是副产物已经很多，因此确定45h为最佳水解时间。葡醛酸得率(基于葡萄糖)为45.2%。

关键词：果胶-木质素复合体半乳糖醛酸-木质素脱氢聚合物复合体 α-D-葡萄糖醛酸 tempo体系

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纸浆中碱溶性物质对tempo氧化针叶浆的影响

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广州化工 2016年第22期44卷 18-20页

作者：申玲玲王婷婷张放童国林南京林业大学江苏南京210037

研究浆料经Na OH预处理和未处理在tempo/Na Br/Na Cl O体系的影响,p H为10条件下,探讨Na Cl O用量、温度、并以氧化木聚糖代替纸浆中氧化降解产物对氧化过程中羧基和醛基的变化规律,结果表明:适当控制低温和较低浓度的Na Cl O可控制反... 详细信息

研究浆料经Na OH预处理和未处理在tempo/Na Br/Na Cl O体系的影响,p H为10条件下,探讨Na Cl O用量、温度、并以氧化木聚糖代替纸浆中氧化降解产物对氧化过程中羧基和醛基的变化规律,结果表明:适当控制低温和较低浓度的Na Cl O可控制反应产物具有较高的醛基含量;经17.5%Na OH处理,浆料中一些可溶性纤维素和半纤维素除去,氧化反应规律性增强,而氧化木聚糖加入降低了氧化反应速率,羧基含量降低,也证明浆料中可溶性有机物影响浆料的氧化性能。

关键词： NaOH预处理 tempo体系氧化性能木聚糖

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