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suzuki偶联反应的最新研究进展

有机化学 2004年第12期24卷 1501-1512页

作者：周少林徐利文夏春谷李经纬李福伟中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室兰州730000

suzuki偶联反应是合成联芳烃化合物的最有效方法之一 ,近几年来一直是催化化学和有机化学的研究热点 .综述了最近几年来suzuki偶联反应及其在有机合成中的应用研究进展 .

关键词： suzuki偶联反应有机合成 Pd(Ⅱ) 催化剂钯配体芳烃化合物

连续流动状态下纤维负载Pd(Ⅱ)催化suzuki偶联反应的研究

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石油化工 2022年第3期51卷 249-256页

作者：陆思雨谢嘉欣阚秀妹陶庭先吴之传安徽工程大学化学与环境工程学院功能配合物材料化学与应用安徽省重点实验室安徽芜湖241000

以偕胺肟化聚丙烯腈纤维(AOFs)为载体,制备了纤维负载Pd(Ⅱ)催化剂AOFs-Pd(Ⅱ)。利用FTIR,SEM,EDS,XPS,ICP-OES等方法对AOFs-Pd(Ⅱ)进行结构表征;研究了连续流动状态下AOFs-Pd(Ⅱ)催化卤代芳烃与苯硼酸suzuki偶联反应的性能,考察了反应... 详细信息

以偕胺肟化聚丙烯腈纤维(AOFs)为载体,制备了纤维负载Pd(Ⅱ)催化剂AOFs-Pd(Ⅱ)。利用FTIR,SEM,EDS,XPS,ICP-OES等方法对AOFs-Pd(Ⅱ)进行结构表征;研究了连续流动状态下AOFs-Pd(Ⅱ)催化卤代芳烃与苯硼酸suzuki偶联反应的性能,考察了反应温度、反应物流量、卤代芳烃浓度及不同取代基的卤代芳烃对偶联产物收率与产量的影响。实验结果表明,在连续流动状态下,AOFs-Pd(Ⅱ)具有良好的催化活性。偶联反应的最佳条件为:温度70℃、反应物流量3 mL/min(即最佳停留时间6.67 min)、卤代芳烃浓度60.0 mmol/L、乙醇-水(乙醇与水体积比为2∶1)为溶剂。在此条件下,AOFs-Pd(Ⅱ)催化碘苯与苯硼酸suzuki偶联反应,碘苯的转化率高达97%,偶联产物的选择性为99%。催化剂表现出良好的稳定性,连续反应20 h,催化剂活性为694.29 mmol/(g·h);连续流动状态下,AOFs-Pd(Ⅱ)的催化效率是间歇式反应的2.6倍。

关键词：纤维负载Pd(Ⅱ)催化剂连续流动 suzuki偶联反应

双溶剂法制备Pd/MIL-100及其催化suzuki偶联反应的研究

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现代化工 2023年第2期43卷 86-91,97页

作者：李千帆李铁夫刘颖雅孙志超遇治权王瑶王安杰大连理工大学化工学院辽宁大连116024 大连理工大学精细化工国家重点实验室辽宁大连116024

采用溶剂热法合成了MIL-100(Cr),通过双溶剂浸渍法负载Pd纳米粒子制备负载型Pd/MIL-100催化剂。以溴苯与苯硼酸偶联合成联苯为模型反应,考察了溶剂、碱助剂、温度等因素对suzuki偶联反应性能的影响。结果表明,以V(EtOH)∶V(H2O)=2∶1为... 详细信息

采用溶剂热法合成了MIL-100(Cr),通过双溶剂浸渍法负载Pd纳米粒子制备负载型Pd/MIL-100催化剂。以溴苯与苯硼酸偶联合成联苯为模型反应,考察了溶剂、碱助剂、温度等因素对suzuki偶联反应性能的影响。结果表明,以V(EtOH)∶V(H2O)=2∶1为溶剂、K_(2)CO_(3)为碱助剂,在60℃反应0.5 h,溴苯转化率达到97%,目标产物联苯选择性>99%;催化剂对于对位和间位供电子基团取代的芳基硼酸具有良好的底物适用性;Pd/MIL-100催化剂循环使用3次仍保持良好的催化活性及稳定性。XRD、XPS、ICP及TEM表征结果表明,催化剂失活的主要原因是由于Pd纳米粒子在MIL-100表面发生了迁移团聚。

关键词：钯金属有机骨架 suzuki偶联反应联苯

苯骈三氮唑改性β-环糊精及水相催化suzuki偶联反应

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化学研究与应用 2023年第6期35卷 1356-1363页

作者：李瑞焦彩虹宋亚坤刘军辉郭旭明河南科技大学化学化工学院河南洛阳471023

以生化物质苯骈三氮唑(Ben)和β-环糊精(β-cyclodextrin,β-CD)为原料,通过两步反应合成了单-(6-苯骈三氮唑-6-脱氧)-β-CD(Ben-β-CD)。以Ben-β-CD与醋酸钯(Pd(OAc)2)反应得到了催化剂(Pd@Ben-β-CD)。通过核磁共振氢谱(1 H NMR)和碳... 详细信息

以生化物质苯骈三氮唑(Ben)和β-环糊精(β-cyclodextrin,β-CD)为原料,通过两步反应合成了单-(6-苯骈三氮唑-6-脱氧)-β-CD(Ben-β-CD)。以Ben-β-CD与醋酸钯(Pd(OAc)2)反应得到了催化剂(Pd@Ben-β-CD)。通过核磁共振氢谱(1 H NMR)和碳谱(13 C NMR)、电喷雾质谱(ESI-MS)、红外光谱(IR)、能谱(EDS)以及X射线光电子能谱(XPS)对Ben-β-CD和Pd@Ben-β-CD的结构进行了表征和分析。研究发现,该催化剂能够高效催化水相suzuki偶联反应。以对溴甲苯和苯硼酸为底物,K_(3)PO_(4)·7H_(2)O为缚酸剂,四丁基溴化铵(TB-AB)为相转移催化剂,催化剂物质的量分数为0.005 mol%,80℃反应2 h时,对溴甲苯转化率可达93%。在该催化剂作用下,包括氯代芳烃在内的所有底物都获得了中等以上的产率。该催化反应具有催化剂制备简单,催化反应在水相中进行,催化反应时间短,催化剂用量少且催化剂能循环使用5次以上等优点。

关键词： β-CD 单-(6-苯骈三氮唑-6-脱氧)-β-CD suzuki偶联反应水相催化

氧化石墨烯固载二茂铁亚胺钯/钴自组装催化薄膜的制备及催化suzuki偶联反应

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氧化石墨烯固载二茂铁亚胺钯/钴自组装催化薄膜的制备及催化Suzuk...

作者：朱水青郑州大学

学位级别：硕士

本文采用自组装方法,制备了氧化石墨烯负载的二茂铁亚胺钯钴双金属自组装催化薄膜(定义为GO@APTES-Fcl-Pd/Co),并对催化剂的组分和结构进行了表征。系统研究了该催化剂催化suzuki-Miyaura的反应性能及反应过程中的催化机理。具体研究内... 详细信息

本文采用自组装方法,制备了氧化石墨烯负载的二茂铁亚胺钯钴双金属自组装催化薄膜(定义为GO@APTES-Fcl-Pd/Co),并对催化剂的组分和结构进行了表征。系统研究了该催化剂催化suzuki-Miyaura的反应性能及反应过程中的催化机理。具体研究内容和结果如下:1.以氧化石墨烯为载体,采用自组装方法,通过硅烷偶联剂从其表面接枝甲酰二茂铁制备二茂铁亚胺自组装薄膜,并与钯钴双金属配位后形成稳定性良好的排列有序的氧化石墨烯基席夫碱亚胺型钯/钴双金属催化薄膜(GO@APTES-Fcl-Pd/Co),并通过 FT-IR、XRD、Raman、XPS、SEM、TEM、HR-TEM、ICP-AES等对催化剂的组分和结构进行了表征。2.以 suzuki-Miyaura反应为模板,系统研究了 GO@APTES-Fcl-Pd0.1Co0.9 的催化性质。通过钯源筛选和优化催化条件,选取二氰基苯二氯化钯为钯源,钯钴比例为1比9;乙醇/水(V/V=1:1),碱为K2CO3,温度70℃,反应时间为120 min。在优化条件下,该催化剂催化对溴甲苯和苯硼酸的偶联反应中,产率高达99%,TOF值为11353 h-1,且该催化剂经过七次循环后没有明显失活。与单钯催化剂GO@APTES-Fcl-Pd相比,由于钴的引入,促进了钯钴金属之间协同效应,提高其催化活性,且催化循环性能力并未降低。3.通过热过滤实验、催化剂中毒实验、XPS、原位在线红外、XRD、Raman光谱等多种手段对催化剂GO@APTES-Fcl-Pd0.1Co0.9催化suzuki反应机理进行了探究。研究结果表明:该催化反应是在界面进行的异相催化,Pd0和Co3O4为催化活性中心,通过双金属协同作用,经载体和配体向金属活性中心传递电子,增加钯(0)的负电性,使其与卤代芳烃氧化加成步骤更易发生,表现出优异的催化活性。通过FT-IR、XPS、TEM、HR-TEM、Raman、XRD等表征手段对催化剂的失活机理也进行了探究,结果表明:催化剂失活的原因是由于金属活性中心的聚集和催化剂结构的破坏而引起的。

关键词：钯钴催化剂自组装双金属协同效应 suzuki偶联反应异相催化席夫碱

磁性异相钯催化剂的制备及其在suzuki-Miyaura偶联反应中的应用

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磁性异相钯催化剂的制备及其在Suzuki-Miyaura偶联反应中的应用

作者：任芳芳天津大学

学位级别：硕士

钯参与的交叉偶联反应是药物化学等领域的关键技术,开发绿色高效钯催化剂具有重要的科学与应用意义。目前常用的均相钯催化物使用时难以分离,导致工业上产品污染和成本上升,对此异相催化剂作为解决方案一直受到广泛研究。然而传统的固... 详细信息

钯参与的交叉偶联反应是药物化学等领域的关键技术,开发绿色高效钯催化剂具有重要的科学与应用意义。目前常用的均相钯催化物使用时难以分离,导致工业上产品污染和成本上升,对此异相催化剂作为解决方案一直受到广泛研究。然而传统的固相钯催化剂需要通过离心、过滤等繁琐步骤分离,且反应过程中活性组分易流失,催化剂回收潜力不大。近年来,随着绿色化学原则在工业中变得越来越重要,开发高效稳定、方便分离又具有成本效益的异相钯催化剂变得尤为迫切。本文为解决上述问题,采用硅包覆的四氧化三铁为载体,分别制备了单配体和双配体修饰的磁性异相钯催化剂,并以suzuki反应为模型,对两种催化剂的应用进行了探索。具体研究内容如下:首先,本文选择二乙基三胺五乙酸(DTPA)为功能配体,对硅包覆的磁性FeO进行修饰,之后用于负载金属钯,制备了一种新型磁性异相钯催化剂(FeO@SiO-DTPA-Pd)。经过系统表征,FeO@SiO-DTPA-Pd尺寸为10-20 nm,含Pd/Pd量为0.535 mmol/g,其饱和磁化强度为35.9 emu/g,200℃以下热稳定。在乙醇/水(V:V=2:1)中,0.34 mol%FeO@SiO-DTPA-Pd存在下,0.5 mmol 4-氰基溴苯与苯硼酸于60℃反应3 h后的suzuki产率达97.93%。这表明该催化剂是绿色高效的。其次,考察了FeO@SiO-DTPA-Pd催化剂的适用性和重复利用性。该催化剂在其它13种卤代芳烃与苯硼酸的suzuki反应中的应用结果显示0.34 mol%FeO@SiO-DTPA-Pd催化所得收率与1 mol%的均相钯催化剂相近甚至更好。利用磁铁可方便地将FeO@SiO-DTPA-Pd进行回收,洗涤干燥后,连续使用20次,产率仍达88.4%且钯含量无明显下降。这表明合成的DTPA单配体磁性异相钯催化剂具有高催化活性和优异的稳定性。最后,本文引入硼酸基团作为又一功能配体,制备了硼酸-DTPA双配体修饰的FeO@SiO负载钯催化剂FeO@SiO-FPBA-DTPA-Pd,依次增加硼酸与DTPA配体试剂的摩尔比得到了三种不同的磁性多相钯催化剂(Catalyst I,II,III),ICP-OES显示Catalyst I中钯含量最高,在4-溴苯甲醛、4-溴苯甲腈、4-溴苯乙酮或1-溴-4-硝基苯与苯硼酸的suzuki反应中,Catalyst I活性高于II和III,甚至高于硼酸或DTPA配体分别修饰的磁性异相钯催化剂。三种双配体催化剂重用7次后活性无明显下降。这表明双配体催化剂维持了良好的活性和稳定性。本文制备了两种绿色高效的异相钯催化剂,引入磁性材料作为载体获得了方便分离的优势,选择合适的配体增强了催化剂的稳定性,优化反应条件建立了绿色介质催化体系,可为工业中的绿色化工过程提供重要参考。

关键词：磁性载体二乙基三胺五乙酸硼酸异相钯催化剂 suzuki偶联反应重复利用性

Pd/MIL-100的制备、改性及其催化suzuki偶联反应性能

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Pd/MIL-100的制备、改性及其催化Suzuki偶联反应性能

作者：李千帆大连理工大学

学位级别：硕士

联芳基结构单元作为药物分子以及化肥成分的重要中间体,在医药、半导体、农业领域发挥巨大的潜力。suzuki偶联反应凭借反应条件温和、反应物芳基硼酸毒性低且易储存制备、可兼容各种官能团等优势,成为构建C-C键的重要方式之一。在多相... 详细信息

联芳基结构单元作为药物分子以及化肥成分的重要中间体,在医药、半导体、农业领域发挥巨大的潜力。suzuki偶联反应凭借反应条件温和、反应物芳基硼酸毒性低且易储存制备、可兼容各种官能团等优势,成为构建C-C键的重要方式之一。在多相催化体系中,负载型贵金属Pd催化剂具有高催化活性,然而Pd与载体的弱相互作用易导致贵金属的流失,失活是制约其应用的主要原因,因此,载体的选择成为制备高活性和高稳定性催化剂的关键。金属有机骨架(Metal-organic frameworks,MOFs)作为一类多孔晶体材料,具有较高的比表面积和有序的孔结构,其孔道限域作用能够有效抑制金属中心的团聚,是贵金属催化剂的优良载体。本论文选取具有良好化学稳定性的MOF材料MIL-100(Cr)作载体,采用双溶剂法负载Pd纳米粒子,制备出Pd/MIL-100催化剂。选取溴苯和苯硼酸C-C偶联制联苯作为模型反应,研究了Pd/MIL-100催化suzuki C-C偶联反应性能。考察溶剂、碱、温度、催化剂用量等反应参数对C-C偶联反应性能的影响,优选出以Et OH:HO(2:1)为溶剂,KCO为碱助剂,60℃的最佳反应条件,10 mg Pd/MIL-100(0.5 mol%)反应0.5 h溴苯转化率97%,目标产物联苯选择性>99%。在最优反应条件下进行底物拓展实验,证明了该催化体系对于对位和间位供电子基团取代的芳基硼酸反应性能优于邻位供电子基团及吸电子基团,其中4-甲基苯硼酸偶联反应0.5 h反应转化率达到99%且选择性>99%。催化剂的循环稳定性实验表明催化剂稳定性不佳,于第四次催化循环后活性下降,XPS、XRD、ICP及TEM表征结果排除了载体不稳定及催化活性中心流失的因素,证明催化活性的下降归因于Pd纳米粒子与载体的弱相互作用导致其发生了迁移团聚。为提高负载型Pd催化剂的催化稳定性,在原有MIL-100的结构基础上通过预修饰合成法,将部分均苯三甲酸配体置换为5-氨基间苯二甲酸,通过氨基(-NH)与Pd的静电吸附作用,辅助Pd盐前体扩散进入MOF孔笼内,制得Pd/MIL-100-NH催化剂。XPS表征结果表明氨基基团与Pd存在相互作用,可稳定Pd纳米粒子,TEM表征证明引入氨基后Pd粒径尺寸相较于Pd/MIL-100更小、分散更均匀,其在suzuki C-C偶联反应中表现出与Pd/MIL-100相当的催化活性及选择性,且循环稳定性优于未改性的Pd/MIL-100,四次催化循环后,Pd/MIL-100-NH催化性能没有明显的下降,且反应后的Pd晶粒尺寸及分散度与反应前相当,说明通过氨基改性有效的提高了负载型Pd催化剂的稳定性。

关键词：金属有机框架钯基催化剂 suzuki偶联反应联苯

环境友好型氧中心偶联体的开发及在suzuki偶联反应中的应用研究

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环境友好型氧中心偶联体的开发及在Suzuki偶联反应中的应用研究

作者：张中亚长安大学

学位级别：硕士

suzuki偶联反应是实现碳碳键相连的一种手段,因其反应条件温和,官能团兼容性好被大众所关注。以往的偶联体大多以卤代物为主,如α-卤代香豆素,α-卤代丙烯酸酯等,卤代物对于环境的污染较为严重,能以不同的途径对环境产生破坏且污染治理... 详细信息

suzuki偶联反应是实现碳碳键相连的一种手段,因其反应条件温和,官能团兼容性好被大众所关注。以往的偶联体大多以卤代物为主,如α-卤代香豆素,α-卤代丙烯酸酯等,卤代物对于环境的污染较为严重,能以不同的途径对环境产生破坏且污染治理较为困难,考虑到其对环境的不友好性且合成过程存在一定的危险,为此采用烯基磺酸酯,以及α-磺酸酯基丙烯酸酯作为偶联体以减少卤代物对环境的污染进而合成香豆素类化合物和α-取代的丙烯酸酯。香豆素类化合物应用广泛,可以作为分子探针检测重金属含量,也可以作为杀鼠剂取代传统的灭鼠方法减少对环境的污染等。丙烯酸酯及其衍生物则可以用来制作更环保的粘合剂,涂料,以及无毒且易被生物降解的浆料等。本论文主要开展以下两部分研究:第一部分在钯催化条件下发展烯基磺酸酯为亲电偶联体的suzuki反应,通过该反应合成α-取代香豆素。考察了取代基空间位阻及官能团兼容性对反应的影响,实验结果表明:多种电性取代的硼酸和烯基磺酸酯,都能够以20%-93%产率得到香豆素类化合物。最后用水取代一部分的甲苯,不仅能得到香豆素类化合物,而且减少了甲苯的用量以及对环境的污染。第二部分在第一部分的研究基础上发展氧中心亲电偶联体α-磺酸酯基丙烯酸酯。在以SPhos作为配体,磷酸钾作为碱,水∕甲苯为反应溶剂,在反应温度60°C的钯催化条件下,通过suzuki反应合成了多种α-取代的丙烯酸酯。考察了取代基空间位阻及官能团对反应的影响,实验结果表明:多种电性取代的硼酸盐能够以31%-83%的产率得到α-取代的丙烯酸酯。紧接着又在该条件基础上将水∕甲苯混合溶剂体系换为水∕1,4-二氧六环混合溶剂,温度变为80°C合成了β-取代丙烯酸酯。考察位阻效应及官能团对反应的影响,实验结果表明:多种电性取代的硼酸盐都能够以46%-93%产率得到产物。以氧中心偶联体作为亲电偶联体,制备α-取代丙烯酸酯的方法目前还没有报道,这为合成α-取代丙烯酸酯提供了一种方法。

关键词： suzuki偶联反应烯基磺酸酯香豆素丙烯酸酯硼酸

suzuki偶联反应合成4'-乙基-2,3-二氟-1,1'-联苯

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化学研究与应用 2013年第1期25卷 86-90页

作者：高丰琴何汉江郭强王小明臧超咸阳师范学院陕西咸阳712000 西安瑞联近代电子材料有限责任公司陕西西安710075

以2,3-二氟苯硼酸和4-乙基溴苯为起始原料,经suzuki偶联反应合成了纯度99.5%以上的液晶中间体4'-乙基-2,3-二氟-1,1'-联苯,目标化合物进行了1HNMR、13CNMR、IR及GC-MS表征。考察了催化剂、溶剂体系、碱的用量、温度及环境对反应的影响,... 详细信息

以2,3-二氟苯硼酸和4-乙基溴苯为起始原料,经suzuki偶联反应合成了纯度99.5%以上的液晶中间体4'-乙基-2,3-二氟-1,1'-联苯,目标化合物进行了1HNMR、13CNMR、IR及GC-MS表征。考察了催化剂、溶剂体系、碱的用量、温度及环境对反应的影响,确定了最佳反应条件。

关键词： suzuki偶联反应液晶联苯硼酸自偶合成