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Cu（Ⅱ）-NaY分子筛催化的sonogashira偶联反应研究

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Cu（Ⅱ）-NaY分子筛催化的Sonogashira偶联反应研究

作者：赵文鹏兰州大学

学位级别：硕士

在过去的三十年中,沸石分子筛作为催化剂在石油化工领域的应用取得了巨大成功。近年来,沸石分子筛催化的有机合成反应也逐渐引起人们的研究兴趣。然而,对分子筛结构及性质的了解欠缺,导致了沸石分子筛在有机合成化学领域的应用受到了极... 详细信息

在过去的三十年中,沸石分子筛作为催化剂在石油化工领域的应用取得了巨大成功。近年来,沸石分子筛催化的有机合成反应也逐渐引起人们的研究兴趣。然而,对分子筛结构及性质的了解欠缺,导致了沸石分子筛在有机合成化学领域的应用受到了极大限制。本论文致力于拓展沸石分子筛催化剂在有机合成中的应用,并对相应的多相催化反应机理进行研究。本论文由两部分组成。第一部分介绍了沸石分子筛催化的基本知识,并综述了近年来沸石分子筛催化剂应用于有机合成化学的研究实例。第二部分首次实现了在非均相条件下,由二价铜离子改性的沸石分子筛催化的sonogashira偶联反应。sonogashira偶联反应是合成取代炔烃的最有效手段。传统上,人们主要使用钯盐或者钯盐-铜盐共同催化该偶联反应。随着贵金属的短缺和铜催化的复兴,人们开始致力于发展铜盐单独催化的sonogashira偶联,并取得了优异的结果。但催化这些过程的大多是一价铜盐,二价铜盐的催化体系很少,关于二价铜盐催化的非均相过程则更为少见。我们采用Cu(Ⅱ)-NaY分子筛作为催化剂,并采用廉价的K2CO3作碱、DMF作溶剂,首次实现了无配体、无钯存在、非均相条件下二价铜催化的sonogashira偶联反应,并对该多相催化过程的机理做了初步研究。

关键词：沸石分子筛铜催化 sonogashira偶联反应多相催化反应机理

改性MOFs材料催化的sonogashira偶联反应

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改性MOFs材料催化的Sonogashira偶联反应

作者：王彦文天津大学

学位级别：硕士

sonogashira偶联反应是著名的构建碳-碳键的反应,已广泛用于药物和复杂化合物的合成。然而,均相催化的sonogashira偶联反应的催化剂难以分离回收,因此,非均相催化剂,特别是钯基负载型催化剂已得到普遍的关注。但是,负载型钯基催化剂仍... 详细信息

sonogashira偶联反应是著名的构建碳-碳键的反应,已广泛用于药物和复杂化合物的合成。然而,均相催化的sonogashira偶联反应的催化剂难以分离回收,因此,非均相催化剂,特别是钯基负载型催化剂已得到普遍的关注。但是,负载型钯基催化剂仍然存在活性组分易聚集或流失等问题,因此筛选更大比表面积的碱性多孔材料,用于构筑稳定的非均相催化剂,就成为了此领域的主要研究方向。MOFs材料因其具有高度有序的孔结构,较大的比表面积且易于功能化等特点,广泛应用于气体的吸附与分离、催化、磁学、生物医学等领域。近年来,Mn-MIL-100材料因其具有裸露的金属活性位点,ZIF-8材料因其具有优异的热稳定性和化学稳定性,都受到了广泛关注。其中,ZIF-8材料中咪唑酯基团的存在使其具有一定的碱性,因此,ZIF-8材料能够作为金属负载型催化剂的良好载体。本文正是基于MOFs及改性MOFs材料的本质特点,尝试将其用于催化碘苯和苯乙炔的sonogashira偶联反应,所取得的研究成果如下:1.采用水热合成法成功合成了Mn-MIL-100,并尝试探究其对sonogashira偶联反应的催化效果。研究发现仅以Mn-MIL-100作为催化剂催化碘苯和苯乙炔的sonogashira偶联反应,催化效果很差,只在个别的情况下检测到偶联产物的生成,收率低于35%。2.本文合成了铝基、铁基,锌基等多种MOFs材料,发现ZIF-8是适宜的碱性载体。通过浸渍-还原法成功制备了Pd@ZIF-8,PdNi@ZIF-8、Ni@ZIF-8等催化剂,考察其对于sonogashira偶联反应的催化性能,结果表明最优的催化剂为3 wt%PdNi@ZIF-8。在最优条件下可获得91.75%的偶联产物。该催化剂的底物普适性良好,经循环套用后其稳定性也令人满意。3.通过比较研究Pd@ZIF-8,PdNi@ZIF-8、Ni@ZIF-8等催化剂对于碘苯和苯乙炔的sonogashira偶联反应的催化行为,结合上述催化剂系统的表征结果,我们发现Pd,Ni具有良好的协同效应,痕量的钯能大幅提升Ni@ZIF-8的催化性能。

关键词： sonogashira偶联反应金属-有机骨架材料不饱和金属配位点双金属催化剂纳米颗粒协同作用

二醋酸碘苯促进的水相反应及Cu（Ⅱ）/联咪唑催化的sonogashira偶联反应研究

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二醋酸碘苯促进的水相反应及Cu（Ⅱ）/联咪唑催化的Sonogashira偶...

作者：黄素萍苏州大学

学位级别：硕士

二醋酸碘苯是一种制备简单、性质稳定、低毒、温和的催化剂,在有机合成中有广泛的应用,其反应体系一般在有机溶剂中进行,而在水中进行的反应研究较少。本论文第一部分研究了在碱性水溶液中,二醋酸碘苯促进酮和酚直接偶联,一步得到Willia... 详细信息

二醋酸碘苯是一种制备简单、性质稳定、低毒、温和的催化剂,在有机合成中有广泛的应用,其反应体系一般在有机溶剂中进行,而在水中进行的反应研究较少。本论文第一部分研究了在碱性水溶液中,二醋酸碘苯促进酮和酚直接偶联,一步得到Williamson醚。本论文第二部分研究了碱性水溶液体系中,二醋酸碘苯氧化二级芳胺的反应,根据底物取代基位置的不同,分别得到了四取代肼或醌类氧化产物。目标产物的结构经1H NMR,13C NMR,IR和HRMS确认。sonogashira偶联反应是合成各种取代炔的非常有效的方法,其催化体系所使用的金属一般是钯和一价铜,相比较而言二价铜催化的sonogashira偶联反应因产率不理想而研究较少。本论文第三部分研究了Cu(OAc)2·H2O/2,2’-联咪唑体系催化卤代芳烃或杂芳烃与苯乙炔的sonogashira偶联,产率较高。所得产物结构经1H NMR,13C NMR和HRMS进行了表征。

关键词：二醋酸碘苯水相反应二价铜离子 2, 2’-联咪唑 sonogashira偶联反应

水相中无铜催化的sonogashira偶联反应合成内炔酰胺的研究

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水相中无铜催化的Sonogashira偶联反应合成内炔酰胺的研究

作者：杨弘毅广西师范大学

学位级别：硕士

金属有机化学是有机化学和无机化学交叉的一门学科。经过多年发展,成为现代合成化学的重要组成部分。sonogashira偶联反应由Pd/Cu催化体系共同催化的末端炔与芳(烯)基的卤化物之间的sp-sp碳交叉偶联反应,从而构筑新的碳碳键的反应。该... 详细信息

金属有机化学是有机化学和无机化学交叉的一门学科。经过多年发展,成为现代合成化学的重要组成部分。sonogashira偶联反应由Pd/Cu催化体系共同催化的末端炔与芳(烯)基的卤化物之间的sp-sp碳交叉偶联反应,从而构筑新的碳碳键的反应。该反应是由sonogashira等人在前人工作基础上进一步研究发现的,至今已经四十四年的发展历史。目前,sonogashira偶联反应已经较为成熟,是应用最广泛的人名反应之一。从20世纪末,人们意识到工业生产对环境的污染日益严重,因此,提出了绿色化学的概念。利用化学反应,减小,甚至于消除对环境的负担是21世纪化学研究的重要方向。从绿色化学的概念提出至今已有三十五年,虽然我们已经初步实现了绿色化学,但发展绿色化学依然任重道远。本文主要研究水相中无铜催化的sonogashira偶联反应合成内炔胺。在炔酰胺化合物中,氮原子给电子使碳碳三键极化,氮原子上连有的吸电子基团(EWG)可以稳定炔胺化合物,因此,一般来说,炔酰胺化合物对空气较稳定。炔酰胺一般可由三种方法制备得到:卤化氢消除法、Witulski重排法和Ullmann偶联法。在本论文中,我们首次实现了以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵作为中间载体(500 g售价200元人民币),炔酰胺在去离子水中进行无铜催化的sonogashira偶联合成内炔胺,成功实现了34个实例,产率16-96%yield。在该反应体系中不需要加入纳米催化剂,反应原料简单易的,价格合理,操作步骤较为简单,一种有望实现大规模制备内炔酰胺的合成方法。该方法可对天然复杂产物进行修饰。例如,我们以优良的产率得到了脱氢松酰胺的内炔胺。脱氢松香胺由松香中提取而来。并且实现了十六烷基三甲基溴化铵的循环利用。以产率70%为界可以循环使用六次,以产率50%为界可以循环使用八次。在工业生产中,也可以通过在循环过程中补加部分十六烷基三甲基溴化铵的方法来实现较为稳定的高产率。在酸性条件下可减少炔酰胺的水解。在不使用钯做催化剂,用铜做催化剂的条件下,可实现端炔酰胺的烯丙化。

关键词：炔酰胺十六烷基三甲基溴化铵去离子水无铜 sonogashira偶联反应

无铜催化的sonogashira偶联反应研究

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无铜催化的Sonogashira偶联反应研究

作者：李舂龙兰州大学

学位级别：硕士

本论文包括三部分。第一部分:综述。包括两章。第一章简要介绍了二茂铁及其衍生物的应用及研究进展;第二章主要介绍了过渡金属Pd催化的偶联反应在C-C键的构建中的应用,对其中涉及的典型偶联反应如:sonogashira偶联,Kumada偶联,Negishi... 详细信息

本论文包括三部分。第一部分:综述。包括两章。第一章简要介绍了二茂铁及其衍生物的应用及研究进展;第二章主要介绍了过渡金属Pd催化的偶联反应在C-C键的构建中的应用,对其中涉及的典型偶联反应如:sonogashira偶联,Kumada偶联,Negishi偶联,Hiyama偶联,Heck偶联,Suzuki偶联和Still偶联等七种偶联反应的提出、反应的基本机理、有机合成反应中C-C键构建的最新应用及其所解决的问题做了文献综述。第二部分通过Pd催化的sonogashira羰基化偶联反应,合成了一系列的二茂铁乙炔基芳基酮化合物。在充有一氧化碳的气球压力下,反应以二茂铁乙炔和芳基碘化物为原料,PdCl作催化剂,EtN作为碱,HO为溶剂,十二烷基磺酸钠为表面活性剂,室温搅拌6个小时,合成一系列二茂铁羰基化产物。通过H NMR、C NMR、MS、IR、和EA对产物的结构进行了表征。第三部分利用sonogashira偶联反应合成一系列的1-二茂铁基-2-(杂)芳基乙炔。在惰气保护下,以二茂铁乙炔和芳香碘化物为原料,Pd(dba)作催化剂,t-BuOK作为碱,DMF-HO(v/v=4:1)为溶剂,在80℃下反应一个小时,合成一系列二茂铁基乙炔化合物。通过H NMR、C NMR、MS、IR、和EA对产物的结构进行了表征。

关键词：无铜催化 sonogashira偶联反应二茂铁 Pd催化

N-甲基咪唑膦/钯催化sonogashira偶联反应研究

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广州化工 2017年第14期45卷 58-60页

作者：汪方瑰黄凯智关金涛张智勇陈晶晶武汉轻工大学化学与环境工程学院湖北武汉430023

系统考察了三种N-甲基咪唑膦配体在钯催化的sonogashira反应中的催化活性。结果表明,这三种咪唑膦配体配体与氯化钯形成的络合物均能有效地催化溴苯与苯乙炔的sonogashira偶联反应,催化活性随着咪唑环的个数增多呈现下降的趋势,其中单... 详细信息

系统考察了三种N-甲基咪唑膦配体在钯催化的sonogashira反应中的催化活性。结果表明,这三种咪唑膦配体配体与氯化钯形成的络合物均能有效地催化溴苯与苯乙炔的sonogashira偶联反应,催化活性随着咪唑环的个数增多呈现下降的趋势,其中单咪唑化合物L1催化活性最高。通过优化反应条件,在100℃条件下,以乙醇为溶剂,六氢吡啶为碱,单咪唑膦化合物L1/氯化钯体系能够有效催化不同溴代芳烃与苯乙炔的sonogashira偶联反应。

关键词： sonogashira偶联反应 N-甲基咪唑膦配体催化

KOH/DMSO促进的sonogashira偶联反应

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三明学院学报 2014年第4期31卷 12-16页

作者：尤惠卿史少辉曾庆乐泉州幼儿师范高等专科学校福建泉州362000 成都理工大学材料与化学化工学院绿色催化合成研究所四川成都610059

在无过渡金属催化剂和无配体存在下,KOH/DMSO超强碱能够促进sonogashira偶联反应。碱的类型、溶剂对sonogashira反应的影响,以及底物的范围做了考察。研究结果表明:在没有钯或铜和配体形成的催化剂、也没有相转移试剂存在下,在比较温和... 详细信息

在无过渡金属催化剂和无配体存在下,KOH/DMSO超强碱能够促进sonogashira偶联反应。碱的类型、溶剂对sonogashira反应的影响,以及底物的范围做了考察。研究结果表明:在没有钯或铜和配体形成的催化剂、也没有相转移试剂存在下,在比较温和的反应条件下,强碱就可以促进sonogashira反应。

关键词： sonogashira偶联反应碱促进超强碱(KOH/DMSO) 无过渡金属无配体

5-烷氧基-3,4-二卤-2（5H）-呋喃酮的sonogashira偶联反应

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5-烷氧基-3,4-二卤-2（5H）-呋喃酮的Sonogashira偶联反应

利用sonogashira偶联反应进行铁氢化酶衍生化的研究

中国化学会第27届学术年会

作者：李建晓谭越河汪朝阳罗时荷傅建花华南师范大学化学与环境学院

＜正＞2（5H）-呋喃酮是许多天然产物和重要药物的基本结构单元,而含卤2（5H）-呋喃酮可在Pd/Cu催化作用下与末端炔烃发生sonogashira偶联反应,在呋喃酮环上构筑新的碳碳叁键,并且此类化合

关键词： 2(5H)-呋喃酮末端炔烃 sonogashira偶联反应

来源： cnki会议评论

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