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纸和造纸 2014年第11期33卷 46-48页

作者：柳明星王敏姣高田田昆明理工大学省高校制浆造纸工程研究中心云南昆明650500

为研究salen-卟啉配合物催化氧化DBDO木素模型物,合成了DBDO木素模型物,以木素模型物为反应物。利用红外光谱和气相色谱-质谱(GC-MS)分析木素模型物在salen-卟啉配合物催化氧化下的降解产物,依据催化氧化后的DBDO木素模型物降解产物,发... 详细信息

为研究salen-卟啉配合物催化氧化DBDO木素模型物,合成了DBDO木素模型物,以木素模型物为反应物。利用红外光谱和气相色谱-质谱(GC-MS)分析木素模型物在salen-卟啉配合物催化氧化下的降解产物,依据催化氧化后的DBDO木素模型物降解产物,发现salen-卟啉配合物的催化氧化能使DBDO木素模型物中Cα-Cβ、α-O-4、β-O-4联接断裂,并且使甲氧基减少,产生了香兰素、苯酚、苯甲醛等降解产物。

关键词： salen-卟啉配合物 DBDO木素降解产物

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salen-卟啉配合物催化氧化木素模型物的研究

Salen-卟啉配合物催化氧化木素模型物的研究

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作者：柳明星昆明理工大学

学位级别：硕士

传统的漂白以含氯漂剂为主,对环境产生了严重的影响,因此为了从源头上解决含氯漂剂对环境的危害,需要开发清洁制浆技术,在此基础上造纸工作者研究开发了纸浆生物酶漂白方法。但是天然生物酶制备困难、反应条件苛刻,因而开发与天然酶具... 详细信息

传统的漂白以含氯漂剂为主,对环境产生了严重的影响,因此为了从源头上解决含氯漂剂对环境的危害,需要开发清洁制浆技术,在此基础上造纸工作者研究开发了纸浆生物酶漂白方法。但是天然生物酶制备困难、反应条件苛刻,因而开发与天然酶具有相似功能的模拟酶即仿酶漂白体系受到国内外许多研究人员的关注。仿酶模拟了酶的活性中心,因此,具有酶催化与化学催化两者的优点。目前,应用于漂白的仿酶主要有金属卟啉配合物和非金属卟啉配合物,而金属卟啉配合物具有催化有选择性高,条件温和,转化率高等特点,我们希望salen-卟啉双中心配合物能选择性地催化氧化纸浆中残余木素的羟基成为羰基,减少氢键连接,使其更易降解为小分子单元,改善纸浆的可漂性。为了研究salen-卟啉配合物催化氧化木素模型物,合成了salen-卟啉配合物(ZnPSC6).用由ZnPSC6、比啶(联吡啶)、H202、NaOH组成的ZnPSC6型仿酶体系对非酚型木素模型物藜芦醇进行降解,并研究不同温度、催化剂/配体摩尔比、pH等不同条件下对催化剂活性的影响,然后用气相色谱-质谱(GC-MS)对降解产物进行分析。结果表明：ZnPSC6型仿酶体系能专一地催化氧化藜芦醇转化为藜芦醛,并且随着温度的升高,催化氧化效率先升高后降低。当温度为80℃、配体/催化剂摩尔比10、pH=12时,ZnPSC6、NaOH、H2O2组成的ZnPSC6仿酶体系催化藜芦醇的转化率最高。为了研究salen-卟啉配合物催化氧化酚型DBDO木素模型物,我们合成DBDO木素模型物。以木素模型物为反应物,利用红外光谱(FTIR)、气相色谱-质谱(GC-MS)、13C-NMR碳谱分析木素模型物在salen-卟啉配合物催化氧化下的结构变化和降解产物。发现salen-卟啉配合物的催化氧化能使DBDO木素模型物中Cα-Cβ、αO-4、β-O-4的一个或者多个键联接断裂,并且使甲氧基减少,产生了香兰素、苯酚、苯甲醛等降解产物。

关键词： salen-卟啉配合物 DBDO木素藜芦醇降解产物

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salen-卟啉配合物催化氧化二苯型木素模型物的研究

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昆明理工大学学报（自然科学版） 2016年第6期41卷 113-117页

作者：许燕妮周学飞柳明星昆明理工大学省高校制浆造纸工程研究中心云南昆明650500

研究salen-卟啉配合物催化氧化二苯醚、二苯乙烷、二苯甲烷木素模型物的降解产物.利用红外光谱和气相色谱-质谱(GC-MS)分析二苯型木素模型物在salen-卟啉配合物催化氧化下的降解产物.通过对比转化数(TON)与转化率(TOF),发现催化剂的存... 详细信息

研究salen-卟啉配合物催化氧化二苯醚、二苯乙烷、二苯甲烷木素模型物的降解产物.利用红外光谱和气相色谱-质谱(GC-MS)分析二苯型木素模型物在salen-卟啉配合物催化氧化下的降解产物.通过对比转化数(TON)与转化率(TOF),发现催化剂的存在使反应底物发生转化;Zn PSC6的催化能力强于Co(salen)的催化能力.依据催化氧化后的二苯型木素模型物降解产物,发现salen-卟啉配合物的催化氧化能使二苯型木素模型物中醚键、Cβ-Cγ、Cα-Cβ联接断裂,并且使苯基减少,产生了苯酚、苯甲酸等降解产物.

关键词： salen-卟啉配合物二苯型木素模型物降解产物转化数转化率

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单中心与双中心仿酶催化剂催化氧化硫酸盐木素的研究

单中心与双中心仿酶催化剂催化氧化硫酸盐木素的研究

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作者：许燕妮昆明理工大学

学位级别：硕士

近年来由于资源的短缺和对环境保护要求的提高,环境友好的木素高效转化技术越来越受到普遍关注。寻找高效高活性催化转化木素是木素利用的重点领域。高效高活性催化转化木素反应体系应有良好的反应选择性。生物降解木素的效果有限,而且... 详细信息

近年来由于资源的短缺和对环境保护要求的提高,环境友好的木素高效转化技术越来越受到普遍关注。寻找高效高活性催化转化木素是木素利用的重点领域。高效高活性催化转化木素反应体系应有良好的反应选择性。生物降解木素的效果有限,而且微生物和生物酶制备困难,对环境条件敏感。仿酶催化具有生物酶催化和化学催化两者的优点,是实现生物质绿色转化的另一条直接而有效的新途径。仿酶就是用非生物的化合物来模拟生物过程。salen配合物催化效率高,卟啉配合物催化选择性高,本文salen-卟啉双中心配合物具有salen易合成和卟啉高效选择性催化活性的优异特性。利用此特性,针对木素难降解,将之应用于促进木素的降解,从而促进木素的有效利用,研究其促进木素深度降解的机制,为强化木素的深度降解及高效应用提供新的思路和理论基础。salen-卟啉配合物是具有salen结构和卟啉结构的salen-卟啉双催化活性中心的配合物,有比salen单中心配合物和卟啉单中心配合物都好得多的催化脱木素和漂白效果,同时具有salen易合成和卟啉高选择性催化氧化的优点。利用salen-卟啉配合物催化氧化木素,可以实现木素高效转化,并探讨salen-卟啉配合物催化氧化二苯型木素模型物、硫酸盐木素反应的降解产物、结构变化。研究表明:1)加入催化剂所得TON、TOF明显大于不加催化剂所得TON、TOF,说明催化剂的存在明显加快了反应底物的转化、提高了反应速率和产物得率。双中心配合物对木素模型物二苯醚的催化能力强于Co(salen)。二苯醚木素模型物在02、H202的氧化作用下所得产物为苯酚。2)ZnPSC6和Co(salen)能加快底物的转化。催化剂ZnPSC6降解二苯乙烷的效率高于Co(salen)。二苯乙烷木素模型物在O2、H2O2的氧化作用下所得产物为苯甲酸。3)催化剂ZnPSC6降解二苯甲烷的效率高于Co(salen)。二苯甲烷木素模型物在O2、H2O2的氧化作用下所得产物为苯甲酸。4)salen-卟啉配合物催化氧化二苯型木素模型物后,木素模型物醚键断裂、Cβ-Cγ、Cα-Cβ联接断裂。5)硫酸盐木素在催化剂的作用下,主要是硫酸盐木素的C=O、苯环、-OCH3、醚键结构发生变化。催化反应促进了木素侧链的氧化降解。催化反应促进了木素苯环碎解、脱甲基反应、醚键断裂。与Co(salen)催化相比,在固载型催化剂的作用下,C=0峰吸收强度继续增大;苯环、-OCH3、醚键峰吸收强度继续减小,说明固载型催化剂可以增强硫酸盐木素的进一步氧化降解。硫酸盐木素催化氧化后紫丁香基和愈创木基的结构单元变少,对羟苯基结构单元随之增加。催化氧化造成木素β-0-4、β-1、β-5联接降解。甲氧基含量减少。酚羟基含量增加。醇羟基减少。固载型Co(salen)因为固载,催化效果更好。salen-卟啉配合物催化剂处理竹子硫酸盐木素后,对羟基苯基结构单元增加,愈创木基、紫丁香基结构单元减少。甲氧基含量减少。此外酚羟基、醇羟基也有所减少,而羧基和醛基增加。木素 β-O-4、苏式 β-0-4、赤式 β-0-4、β-1、β-5、β-β、5-CH2-5’联接发生断裂。在无催化剂条件下,过氧化氢对竹子硫酸盐木素的氧化能力强于氧气;在氧化剂相同的条件下,ZnPSC6对竹子硫酸盐木素的催化能力强于Co(salen)。β-0-4、β-β、β-5、5-CH2-5’连接键断裂的更多;甲氧基含量减少更多,这是双中心配合物催化剂ZnPSC6的优点。双中心配合物的催化效果比固载型Co(salen)要好得多。6)基本结构单元的木质素全部转换的条件下,得到4-羟基苯甲醛、2-甲氧基苯酚,4-羟基-3,5-二甲氧基苯基乙酮。其他的如香兰素、4-羟基-3-甲氧基苯甲酸、2,6-二甲氧基苯醌。丙二酸二甲酯、1,2-丁二醇的存在,表明硫酸盐木质素催化氧化过程中发生了多次降解才有小分子产物产生。双中心配合物增强反应的效率和选择性,这主要是由于它结合了 Co(salen)催化效率高和卟啉催化选择性好的优点。

关键词： salen-卟啉配合物 Co(salen) 二苯型木素模型物硫酸盐木素红外光谱气相色谱-质谱 1H-NMR HSQC 降解产物

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