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科学通报 2022年第16期67卷 1806-1820页

作者：支宁朱宏吉乔建军董敏天津大学化工学院系统生物工程教育部重点实验室天津300072

S-腺苷-L-蛋氨酸(S-adenosyl-L-methionine,sam)自由基酶是当今酶学领域的研究热点.该类酶通过结合的辅因子sam和[4Fe-4S]簇催化生物体中一系列重要的自由基反应,自2001年被正式命名以来,成员不断壮大,目前已成为最大的酶家族之一.近年... 详细信息

S-腺苷-L-蛋氨酸(S-adenosyl-L-methionine,sam)自由基酶是当今酶学领域的研究热点.该类酶通过结合的辅因子sam和[4Fe-4S]簇催化生物体中一系列重要的自由基反应,自2001年被正式命名以来,成员不断壮大,目前已成为最大的酶家族之一.近年来,SAM自由基酶领域有大量新反应和新催化机制被报道.本文对近5年部分代表性成果进行酶催化机制的介绍,内容涉及核糖体肽翻译后修饰、核苷类化合物以及多种小分子生物合成.通过底物分类,让读者更容易理解SAM自由基酶催化反应的广泛性与多样性.同时对该领域新发现的新颖的有机金属催化自由基反应机制进行了介绍,并对SAM自由基酶领域的未来发展方向进行展望.

关键词： SAM自由基酶铁硫簇生物合成催化机制自由基反应

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非经典SAM自由基酶催化的白喉酰胺生物合成研究

非经典SAM自由基酶催化的白喉酰胺生物合成研究

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第十一届全国化学生物学学术会议

作者：董敏系统生物工程教育部重点实验室天津大学化工学院

S-腺苷甲硫氨酸（sam）自由基酶是近年来被发现的最大的一类蛋白家族。该家族成员利用铁硫簇还原sam,产生5′-脱氧腺苷自由基,从而催化生物体中一系列非常重要的反应。白喉酰胺是蛋白质翻译延伸因子EF2蛋白组氨酸残基上一个特殊的修饰,... 详细信息

S-腺苷甲硫氨酸（sam）自由基酶是近年来被发现的最大的一类蛋白家族。该家族成员利用铁硫簇还原sam,产生5′-脱氧腺苷自由基,从而催化生物体中一系列非常重要的反应。白喉酰胺是蛋白质翻译延伸因子EF2蛋白组氨酸残基上一个特殊的修饰,它广泛存在于古细菌和真核生物。白喉杆菌所释放的白喉毒素正是通过识别白喉酰胺对EF2进一步修饰,从而使蛋白质合成停止,细胞死亡。我们发现,白喉酰胺生物合成酶Dph2区别于经典的SAM自由基酶,可以选择性地利用sam的3-氨基-3-羧基丙基基团修饰EF2。通过快速淬灭,我们捕获到3-氨基-3-羧基丙基与铁硫簇形成的罕见Fe-C有机金属中间体。该中间体在底物EF2存在时,通过产生3-氨基-3-羧基丙基自由基最终转化为EF2上的有机自由基。我们的研究揭示了白喉酰胺合成酶利用有机金属化合物作为稳定态的自由基催化反应。同时结合白喉酰胺生物合成酶与辅酶因子sam的晶体结构阐明了此类酶的区域选择性。我们同时发现在真核体系,酵母菌的Dph1和Dph2形成二聚体催化反应,Dph3结合铁原子,协助还原Dph1-Dph2中的铁硫簇。

关键词： SAM自由基酶白喉酰胺生物合成

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QM/MM方法研究CmnDph2自由基酶催化S-腺苷甲硫氨酸S-Cγ键断裂的机理

QM/MM方法研究CmnDph2自由基酶催化S-腺苷甲硫氨酸S-Cγ键断裂的...

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作者：周霜华中科技大学

学位级别：硕士

自由基参与的化学反应一般活性很高,但是选择性较差。生物体内的自由基酶能够很好地调控自由基诱导的生物化学反应的活性和选择性。S-腺苷甲硫氨酸(sam)自由基酶是最大的自由基酶家族,它们参与催化很多具有挑战性的生物化学反应。针对SA... 详细信息

自由基参与的化学反应一般活性很高,但是选择性较差。生物体内的自由基酶能够很好地调控自由基诱导的生物化学反应的活性和选择性。S-腺苷甲硫氨酸(sam)自由基酶是最大的自由基酶家族,它们参与催化很多具有挑战性的生物化学反应。针对SAM自由基酶催化反应机理的探索能够帮助人们深入理解调控自由基参与反应的活性和选择性,具有重要的参考价值和理论意义。本论文运用量子力学和分子力学(QM/MM)组合的方法研究了非典型SAM自由基酶Cmn Dph2催化S-sam和R-sam中S-Cγ键断裂形成[4Fe-4S]-烷基络合物的反应机理,具体研究内容如下:(1)[4Fe-4S]团簇的反铁磁耦合态基于X-射线晶体结构构建的QM/MM模型,我们采用对称破碎密度泛函方法计算了包含三个Fe离子和一个Fe离子的[4Fe-4S]团簇一些可能的电子态,包括高自旋态和六种自旋耦合二重态(ααββ,αβαβ,αββα,ββαα,βαβα,βααβ),发现反应物能量最低的态是αβαβ态。(2)S-sam的反应机理我们计算了六个反铁磁耦合二重态的S-Cγ键断裂和Fe-Cγ键形成的过程,发现[4Fe-4S]-烷基络合物的生成是一个类似S2反应的协同过程。Fe-Cγ键的形成和S-Cγ键的断裂同时发生,对应的能垒是25.7 kcal/mol。因为不同自旋耦合态能量很接近,所以反应从反应物的αβαβ态到过渡态的βααβ态,再到产物的ααββ态。反应时一个自旋为β的电子从[4Fe-4S]团簇上的FeFe对转移到S-Cγ的σ*反键轨道,引发S-Cγ键的断裂。(3)R-sam的反应机理生物体中sam分子主要为S构型,但也存在少量R构型。针对R-sam底物反应机理的计算,我们发现六个自旋耦合二重态均采取协同机理。反应能垒最低的态为βααβ,对应的能垒为24.3 kcal/mol,比S构型的反应能垒低1.4 kcal/mol。R-sam活性更高的原因可能是它的反应物中的∠Fe4-Cγ-S1比S构型的大16.1°,更有利于形成类似S2反应的过渡态。

关键词： S-C键断裂 SAM自由基酶 [4Fe-4S]团簇 QM/MM计算

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塞克肽类(Sactipeptide)天然产物的研究进展

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生物化学与生物物理进展 2020年第10期47卷 1032-1045页

作者：陈允亮李国权杨云鹏贾卫东施爱平张琪江苏大学农业装备工程学院镇江212013 江苏大学食品与生物工程学院镇江212013 中国科学院神经科学研究所实验动物平台上海200031 复旦大学化学系上海200433

塞克肽是一类重要的核糖体肽天然产物,具有多种生物活性,它们的共同特征是存在由半胱氨酸巯基与受体氨基的α-碳原子连接的分子内硫醚键.本篇综述总结了近年来塞克肽的发现、活性、生物合成、作用机制等多方面的工作,详细讨论了由sam自... 详细信息

塞克肽是一类重要的核糖体肽天然产物,具有多种生物活性,它们的共同特征是存在由半胱氨酸巯基与受体氨基的α-碳原子连接的分子内硫醚键.本篇综述总结了近年来塞克肽的发现、活性、生物合成、作用机制等多方面的工作,详细讨论了由SAM自由基酶介导的硫醚键形成机制.

关键词：塞克肽核糖体肽硫醚键 SAM自由基酶

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