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钛氧纳米管固载rh催化剂催化腈基烯烃氢甲酰化反应性能

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分子催化 2016年第6期30卷 505-514页

作者：李君陈雅蒋宇杰朱宝林张守民黄唯平大庆职业学院化学工程系黑龙江大庆163255 南开大学化学学院天津化学化工协同创新中心先进能源材料化学教育部重点实验室天津300071

为了调控含腈基功能烯烃的催化氢甲酰化反应,设计合成了不同表面酸性的钛氧纳米管和Zr-掺杂钛氧纳米管负载rh催化剂(rh/TNTs,rh/Zr-TNTs).随Zr掺杂量的增加,Zr-掺杂钛氧纳米管的表面酸性提高.用XRD、XPS、FT-IR、TEM和低温N2吸脱附等对... 详细信息

为了调控含腈基功能烯烃的催化氢甲酰化反应,设计合成了不同表面酸性的钛氧纳米管和Zr-掺杂钛氧纳米管负载rh催化剂(rh/TNTs,rh/Zr-TNTs).随Zr掺杂量的增加,Zr-掺杂钛氧纳米管的表面酸性提高.用XRD、XPS、FT-IR、TEM和低温N2吸脱附等对所合成的催化剂进行了结构及组成表征.催化剂没有显现出与rh和Zr相关的XRD衍射峰,rh在纳米管中高度分散;Zr-掺杂钛氧纳米管的比表面积比纯钛氧纳米管的要高,催化剂的比表面积随着载rh量的增加而减小,其中rh0百分率也会降低;FT-IR测试结果表明,催化剂中rh能对CO进行端基羰基式化学吸附.以2-甲基-3-丁烯腈为底物,评价所合成的催化剂对含腈基功能烯的氢甲酰化的催化性能,催化活性随载rh量而变化,最佳值为0.13 w;提高催化反应温度虽能增加2-甲基-3-丁烯腈的转化率,但也有利于它的异构化;和rh/TNTs相比,rh/Zr-TNTs要求的催化温度稍高,rh/Zr-TNTs表面更强的B酸性有利于催化反应生成直链产物醛.催化剂rh/Zr-TNTs中的L酸催化活性中心和表面的B酸协同效应是催化2-甲基-3-丁烯腈生成直链醛的主要因素.

关键词：锆掺杂钛氧纳米管 rh催化剂氢甲酰化 2-甲基-3-丁烯腈 B酸

UiO-66限域膦配体负载rh催化剂的1-己烯氢甲酰化反应性能研究

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低碳化学与化工 2023年第1期48卷 88-94页

作者：何莉陈杰刘冰胥月兵刘小浩江南大学化学与材料工程学院江苏无锡214122

烯烃氢甲酰化是合成高碳醛的重要途经。为了合成高效的负载型催化剂,研究了在UiO-66中限域不同P含量(质量分数,下同)负载的rh催化剂对1-己烯氢甲酰化反应性能的影响。通过在间歇反应釜评价装置测试催化剂的催化性能并结合XRD、ICP、XPS... 详细信息

烯烃氢甲酰化是合成高碳醛的重要途经。为了合成高效的负载型催化剂,研究了在UiO-66中限域不同P含量(质量分数,下同)负载的rh催化剂对1-己烯氢甲酰化反应性能的影响。通过在间歇反应釜评价装置测试催化剂的催化性能并结合XRD、ICP、XPS和TG等表征方法,探讨了不同P含量对1-己烯氢甲酰化反应性能的影响。结果表明,当反应压力为5.0 MPa、反应温度为80℃时,0.1%rh/3.0%PPh3@UiO-66催化剂具有最大的催化活性(99.6%)和正庚醛选择性(64.5%),且催化剂循环3次没有明显失活,循环3次后1-己烯的转化率为92.3%,庚醛的选择性为78.4%。相比较而言,非限域的PPh3和rh共浸渍到UiO-66制备的rh-PPh3/UiO-66催化剂,进行第2次循环时催化活性即出现大幅下降,1-己烯的转化率从99.5%减小到29.3%,异构己烯的选择性增大至72.4%。

关键词：氢甲酰化限域三苯基膦 rh催化剂正庚醛

钴的引入对双环戊二烯氢甲酰化担载rh催化剂的性能影响

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化工科技 2014年第6期22卷 1-5页

作者：尹铎马昱博高志贤吾满江.艾力中国科学院新疆理化技术研究所精细化工工程中心新疆乌鲁木齐830026 中国科学院大学北京100049 中国科学院山西煤炭化学研究所山西太原030001

以双环戊二烯(DCPD)氢甲酰化反应为探针反应,系统考察了无机氧化物担载的rh催化剂上引入Co后对性能的影响。实验结果表明:Co的引入不仅可以大幅度的提高DCPD氢甲酰化产物三环癸烷二甲醛(DFTD)的选择性,而且可以加快DFTD的生成速率;相对... 详细信息

以双环戊二烯(DCPD)氢甲酰化反应为探针反应,系统考察了无机氧化物担载的rh催化剂上引入Co后对性能的影响。实验结果表明:Co的引入不仅可以大幅度的提高DCPD氢甲酰化产物三环癸烷二甲醛(DFTD)的选择性,而且可以加快DFTD的生成速率;相对于rh催化剂,引入Co之后,DFTD的选择性可以提高20%以上,DFTD的选择性最高可达88.7%。为研究rh催化剂上引入Co对催化剂活性和目标产物选择性大幅提高的原因,分别对催化剂进行了程序升温还原(TPR)和程序升温脱附(TPD)的表征。TPR的结果显示Co和rh发生了相互作用,rh的还原峰明显发生了一定的位移;TPD的结果显示rh在载体表面的分散性有降低的趋势,表面的rh活性物种有一定的减少。结合实验数据和表征数据,rh催化剂上引入Co使催化活性和产物选择性提高的原因可归结为:Co和rh发生了相互作用;Co的引入虽然造成了表面rh含量降低,但是形成了高于rh的活性的新物种,从而导致了催化剂活性和目标产物选择性大幅提高。

关键词：双环戊二烯氢甲酰化三环癸烷二甲醛 rh催化剂钴性能

负载rh催化剂上CO加H_2制C_2含氧化合物及助剂(载体)作用

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分子催化 2001年第4期15卷 310-319页

作者：孙科强徐柏庆朱起明清华大学化学系一碳化工国家重点实验室北京100084

综述了负载rh催化剂上CO加H2制C2含氧化合物及金属-助剂(载体)的相互作用。

关键词： rh催化剂合成气助剂作用加氢碳乙含氧化合物载体一氧化碳氢气钌催化剂负载型催化剂

rh系催化剂上乙烯氢甲酰化反应合成丙醛的研究

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Rh系催化剂上乙烯氢甲酰化反应合成丙醛的研究

作者：魏音郑州大学

学位级别：硕士

乙烯氢甲酰化催化合成丙醛是一具有重要理论意义和应用前景的研究课题。作为重要的精细化工原料，丙醛在农业、医药、食品、轻纺等领域用途广泛、用量大、市场前景广阔，但我国尚未实现工业化生产，因此，开展以丙醛为代表的“三丙... 详细信息

乙烯氢甲酰化催化合成丙醛是一具有重要理论意义和应用前景的研究课题。作为重要的精细化工原料，丙醛在农业、医药、食品、轻纺等领域用途广泛、用量大、市场前景广阔，但我国尚未实现工业化生产，因此，开展以丙醛为代表的“三丙”产品催化合成研究，对推动精细化工行业的发展，具有重要意义。国外采用的均相催化氢甲酰化反应合成丙醛，是目前世界上生产丙醛的主要途径，虽然取得了重要进展并实现工业化生产，但是均相催化剂与产品分离和回收困难，使该工艺的推广和应用受到限制。目前的研究趋势是通过多相催化剂，进行乙烯氢甲酰化反应合成丙醛，但大多氢甲酰化反应的选择性不高。开发高活性、高选择性的多相催化剂是该研究领域的难点和关键。本论文以负载型rh催化剂体系为研究对象，通过设计催化剂的制备方法和选择不同的助剂，调节催化剂组成和结构，达到提高催化剂活性、选择性的目的。主要在以下几个方面取得进展：首先对乙烯氢甲酰化反应过程的热力学进行了计算和分析。分析结果表明，乙烯氢甲酰化反应过程中的主、副反应均为强放热反应，在热力学上最有利的副反应为乙烯加氢生成乙烷，该副反应与主反应竞争激烈，为使反应向目的产物进行，提高催化剂的选择性和控制反应条件是关键。热力学分析结果还表明，反应温度升高对乙烯加氢生成乙烷这个副反应更为有利，增大反应压力有利于提高反应物的转化率，实验结果与热力学分析结果一致。以rhCl·3HO、Co(NO)·6HO、Ni(NO)·6HO、(NH)MoO·4 HO、SiO为原料采用共浸渍的方法，设计并制备了rh-Mo/SiO、rh-Ni/SiO、 rh-Co/SiO等三个系列15种催化剂。在连续流动态固定床反应装置上，以乙烯和合成气为原料，在180℃、2.0MPa、2000h的反应条件下，对催化剂的活性、选择性进行评价。结果表明：rh-Mo/SiO系列催化剂的活性、选择性相对较低，在1％rh-Mo/SiO上氢甲酰化反应选择性仅达26.3％;在rh- Ni/SiO系列催化剂上，乙烯的转化率不仅可显著提高，而且氢甲酰化反应的选择性也增大，在2％Wb－＊I／SQ上，氢甲酚化反应选择性达到60．7％：在n(O用;系列催化剂上，乙烯氢甲酚化反应不仅具有较高的转化率，而且具有优良的氢甲酚化反应的选择性，在 2 9＆ Wb－C。，／SIO，上，乙烯的转化率达到 31石％，氢甲酚化反应的总选择性达到 84．7％，其中丙醛的选择性达到60石％，丙醇选择性达到24．l％，该结果突破了文献中同类催化剂氢甲酚化反应总选择性 77 H的结果。研究还发现，反应条件的选择对 ***／SIO，催化剂的反应性能有较大影响，提高反应温度可以提高产物收率，但会使氢甲酷化反应的选择性下降。反应压力的增加有利于提高乙烯的转化率，但对氢甲酚化反应的选择性影响小大。合适的反应原料气空速对提高氢甲酚化反应选择性有利c 通过程序升温还原(TPRLH。化学吸附、透射电镜(TEM)等表征手段对催化剂的还原行为和微观结构进行研究。结果表明，助剂的种类对催化剂的还原行为产生影响：添加 MO阻硝 rh的还原，使其还原温度升高;添加 CO有利 j‘rh组分的还队添加 Ni对h的还原温度影响不大;通过对催化剂的还原性能‘j反应结果的关联，发现催化剂中还原态的R上是氢甲酚化反应的活性柏，对于个问添加剂的rh基催化剂，rh组分越难还原，催化剂的催化活性、选择性越低。研究还发现金属晶粒度大小是影响催化剂选择性的－个关键因素，活性金属晶粒大小在20－35urn范围内氢甲酚化反应的选择性较高;活性金属品粒过小会导致副产物乙烷生成量增加，氢甲酚化反应选择性下降，余属晶粒过大，也会导致氢甲酚化反应选择性降低。通过TE＼1 研究失活催化剂样品发现，活性金属晶粒长大且形状不规则，并有明显的积炭生成，说明金属烧结和积炭是催化剂失活的主要因素。

关键词：乙烯氢甲酰化反应 rh催化剂丙醛

rh基催化剂上木质素单体模型化合物加氢及加氢脱氧的性能研究

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Rh基催化剂上木质素单体模型化合物加氢及加氢脱氧的性能研究

作者：张飞江西理工大学

学位级别：硕士

将可再生的生物质作为原料替代石油生产高附加值化学品和燃料,不仅可以缓解对石油资源的过分依赖,而且能够大幅度减少污染物和温室气体的排放。木质素是自然界中含量仅次于纤维素的第二大生物质资源,经快速热解可直接得到酚类化合物生... 详细信息

将可再生的生物质作为原料替代石油生产高附加值化学品和燃料,不仅可以缓解对石油资源的过分依赖,而且能够大幅度减少污染物和温室气体的排放。木质素是自然界中含量仅次于纤维素的第二大生物质资源,经快速热解可直接得到酚类化合物生物油。然而,酚类液体产物存在成分复杂、含氧量高和热值低等缺点,这在一定程度上限制了其广泛应用。通过催化加氢及加氢脱氧技术将其转化为环己醇和环己烷等高附加值化合物,是木质素酚类化合物高效转化的理想选择。本文以苯酚和愈创木酚作为木质素衍生生物油的模型化合物,对其分别在rh基纳米催化剂上的催化加氢和加氢脱氧反应进行催化性能研究。主要研究内容如下:(1)rh-Co O/Si O纳米催化剂的合成及其在苯酚选择性加氢合成环己醇中的应用研究。rh催化剂由于其优异的氢气解离能力,在苯酚加氢反应中,展现了高的催化活性,然而容易过度加氢,导致目标产物选择性较低。本文中,首先采用液相共还原法合成了具有不同Co/rh摩尔比rh Co合金纳米颗粒,并将其负载于Si O载体上,经高温煅烧和选择性还原处理,制得了具有明确rh-Co O界面结构的rh-Co O/Si O纳米催化剂。以苯酚加氢合成环己醇为探针反应,系统考察了rh/Co组成对苯酚转化率和环己醇选择性的影响。加氢结果表明,引入Co O后,rh/Si O催化剂的环己醇选择性得到了明显的提升。在所有rh基催化剂中,rh-(Co O)/Si O具有最高的苯酚加氢活性和环己醇选择性,这归因于rh与Co O间的强相互作用力。此外,rh-(Co O)/Si O催化剂在多种酚类化合物加氢反应中均具有高的转化率和选择性,展现了优异的应用普适性。(2)中空硅铝壳层包覆的rh纳米反应器(rh@Al-MHSi O)的合成及其在愈创木酚加氢脱氧反应中的研究。本文中,首先采用溶胶-凝胶法合成了二氧化硅包覆的rh纳米颗粒(rh@Si O),随后加入有机硅烷1,2-双三甲氧基硅基乙烷(BTME)和铝酸钠(Na Al O),经刻蚀、重整,制得具有不同铝含量的硅铝壳层包覆的rh纳米反应器。rh@Al-MHSi O具有清晰的中空结构和～4 nm的介孔孔道。并且引入Al物种后,大幅度的增加了催化剂的路易斯酸和布朗斯特酸性位点。在愈创木酚加氢脱氧反应中,相比rh@Si O,rh@Al-MHSi O纳米反应器展现了明显的催化活性和环己烷选择性的提升,这归因于硅铝中空结构。在所有催化剂中,rh@Al-MHSi O具有最佳的催化活性和环己烷选择性,这归因于其具有最高的路易斯和布朗斯特酸性位点。

关键词：木质素裂解油 rh催化剂苯酚愈创木酚加氢脱氧

为什么Cu（Ⅰ）催化剂比rh（Ⅱ）催化剂更适用于不对称的O—H插入反应？金属卡宾对水的O—H键插入反应的机理研究

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有机化学 2010年第3期30卷 474-474页

作者： J. Am

金属卡宾对O—H键插入反应是一类高效构建α-氧取代羰基化合物的方法．如何实现催化的高对映选择性O—H插入反应一直是有机合成化学家追求的目标．长期以来，利用多种手性rh催化剂都无法取得令人满意的结果．最近，应用手性Cu催化剂才... 详细信息

金属卡宾对O—H键插入反应是一类高效构建α-氧取代羰基化合物的方法．如何实现催化的高对映选择性O—H插入反应一直是有机合成化学家追求的目标．长期以来，利用多种手性rh催化剂都无法取得令人满意的结果．最近，应用手性Cu催化剂才取得了突破，但其中的原因并不清楚．北京大学化学学院余志祥课题组希望通过详细的DFT计算来解决这一难题．

关键词： rh催化剂插入反应金属卡宾 Cu(Ⅰ) 不对称机理对映选择性羰基化合物

rh负载的整体型催化剂甲烷催化部分氧化过程

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化工学报 2007年第9期58卷 2255-2258页

作者：丁石胡蓉蓉阳宜洋王德峥程易清华大学化学工程系北京市绿色反应工程与工艺重点实验室北京100084

The catalytic partial oxidation of methane(CPOM) to syngas was studied on a rhodium coated foam monolith *** influences of reactor temperature,space velocity and methane/oxygen ratio were investigated and *** reaction could be maintained auto-thermally after *** the conditions of high space velocity(8.0×105 h-1) and methane/oxygen ratio of 1.8,the methane conversion,hydrogen selectivity and carbon monoxide selectivity exceeded 90%,90% and 95%,*** supply to the reactor increased methane conversion and selectivity to hydrogen and carbon monoxide.

关键词：天然气转化催化部分氧化合成气 rh催化剂泡沫独石

rh和Co催化剂上甲烷—合成气两步法合成乙酸/乙醇的机理研究

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Rh和Co催化剂上甲烷—合成气两步法合成乙酸/乙醇的机理研究

作者：赵晓俊太原理工大学

学位级别：硕士

甲烷-合成气两步法合成乙酸/乙醇具有原料来源广泛、能源利用率高、可实现能源的清洁利用等诸多优点，从而引起广泛关注。但是，由于甲烷-合成气两步法合成乙酸/乙醇反应的复杂性，催化剂上甲烷-合成气两步法合成乙酸/乙醇的反应机理仍... 详细信息

甲烷-合成气两步法合成乙酸/乙醇具有原料来源广泛、能源利用率高、可实现能源的清洁利用等诸多优点，从而引起广泛关注。但是，由于甲烷-合成气两步法合成乙酸/乙醇反应的复杂性，催化剂上甲烷-合成气两步法合成乙酸/乙醇的反应机理仍未明确。阐明催化剂上甲烷-合成气两步法合成乙酸/乙醇的反应机理，明确控制反应的关键步骤，对于提高甲烷-合成气两步法合成乙酸/乙醇选择性和产率具有重要的理论指导意义。本文采用密度泛函理论方法和周期性平板模型，系统研究了rh和Co催化剂上甲烷-合成气两步法合成乙酸/乙醇的反应机理。首先，通过覆盖度研究了不同压力CO和H2在rh和Co催化剂表面的吸附、解离及解吸过程;然后，研究了甲烷-合成气两步法合成乙酸/乙醇反应中的三个关键步骤：CHx中间体的来源与主要存在形式、C2氧化物前驱体C-C链的形成以及乙酸/乙醇的生成，从而阐明了rh和Co催化剂上甲烷-合成气两步法合成乙酸/乙醇的反应机理。主要结论如下：(1)对于rh和Co催化剂上不同压力CO的吸附，rh(100)上，CO仅为分子态吸附，饱和覆盖度为1ML。Co(0001)上，CO仅为分子态吸附，饱和覆盖度为7/9ML。Co(100)上，分子态吸附CO的饱和覆盖度为7/9ML，其中，当CO覆盖度为1/9ML时，CO倾向于解离吸附;当CO覆盖度为2/9～5/9ML时，同时存在解离吸附和分子吸附的CO;当覆盖度大于5/9ML时，CO仅为分子态吸附。(2)对于rh和Co催化剂上不同压力H2的吸附，rh(100)上，H2主要为解离吸附;少量H2为分子态吸附，对应饱和覆盖度为6/12ML。Co(0001)上，H2主要为解离吸附;少量H2为分子态吸附，对应饱和覆盖度为4/9ML;Co(100)上，H2主要为解离吸附;少量H2为分子态吸附，对应饱和覆盖度为7/9ML。因此，rh和Co催化剂上，H2主要以解离吸附的形式存在于催化剂表面。(3)获得了rh和Co催化剂上CHx形成机理，rh(111)上CHx形成反应中，甲烷解离主要产物是CH，合成气通过路径CO+H→CHO+H→CHOH→CH+OH和CO+H→CHO+H→CHOH+H→CH2OH+H→CH3+OH主要生成CH和CH3;Co(0001)表面上，甲烷解离主要产物是CH，合成气通过路径CO+H→CHO→CH+O和CO+H→CHO+H→CH+OH主要生成CH;甲烷在rh催化剂上解离得到CH的活性大于甲烷在Co催化剂上解离得到CH，而合成气在Co催化剂上生成CH的活性大于合成气在rh催化剂上生成CH和CH3。(4)明确了rh和Co催化剂上CHx来源、存在形式以及C2氧化物前驱体C-C链形成：rh(111)上，甲烷解离生成CH要容易于合成气生成CH和CH3;Co(0001)上，甲烷解离生成CH要容易于合成气生成CH;因此，rh和Co催化剂上甲烷-合成气两步法反应中CHx(x=1-3)中间体主要来源于甲烷解离，主要存在形式均为CH，而CO主要参与插入CH反应生成C2氧化物前驱体CHCO，即C-C链的形成;并且Co催化剂上C-C链增长的能力要优于rh催化剂。(5)获得了rh(111)和Co(0001)表面两步法合成乙酸的反应机理：rh(111)表面上，乙酸主要通过路径CHCO+OH→CHCOOH+H→CH2COOH+H→CH3COOH形成;Co(0001)表面上，乙酸主要通过路径CHCO+H→CH2CO+H→CH3CO+OH→CH3COOH形成;rh(111)面对于乙酸生成的活性和选择性较Co(0001)面更高，表明rh催化剂较Co催化剂更有利于乙酸的生成。(6)获得了rh(111)和Co(0001)表面两步法合成乙醇的反应机理：rh(111)表面上，乙醇主要通过路径CHCO+H→CH2CO+H→CH3CO+H→CH3CHO+H→CH3CH2O+H→CH3CH2OH形成;Co(0001)表面上，乙醇主要通过平行路径CHCO+H→CH2CO+H→CH3CO+H→CH3CHO+H→CH3CH2O+H→C2H5OH和CHCO+H→CH2CO+H→CH2CHO+H→CH3CHO+H→CH3CH2O+H→C2H5OH形成;rh(111)面对于乙醇生成的活性和选择性较Co(0001)面更高，表明rh催化剂较Co催化剂更有利于乙醇的生成。

关键词： rh催化剂 Co催化剂甲烷合成气两步法乙酸/乙醇反应机理密度泛函理论