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有机化学 2019年第8期39卷 2251-2256页

作者：谷迎春黄有南开大学化学学院元素有机化学研究所元素有机化学国家重点实验室天津300071 天津城建大学理学院天津300384

rauhut-currier反应是一种高效构筑碳碳键的原子经济性的方法,但较差的选择性一直限制了该反应的应用,经过条件筛选,以三丁基膦为催化剂,成功实现了查尔酮与丙烯酸酯之间的交叉rauhut-currier反应,可以有效合成多官能团化丙烯酸酯类化合物.

关键词：三丁基麟催化 rauhut-currier反应查尔酮丙烯酸酯

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有机小分子催化rauhut-currier反应的过程与影响因素研究

有机小分子催化Rauhut-Currier反应的过程与影响因素研究

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作者：张洪瑞大连理工大学

学位级别：硕士

有机小分子催化剂目前广泛应用于各类催化反应,已成为研究热点。设计出高效、高活性和适用于工业化生产的新型有机小分子催化剂是科研工作者努力追求的目标。在诸多的有机小分子催化反应中,rauhut-currier (RC)反应是一种重要的碳-碳键... 详细信息

有机小分子催化剂目前广泛应用于各类催化反应,已成为研究热点。设计出高效、高活性和适用于工业化生产的新型有机小分子催化剂是科研工作者努力追求的目标。在诸多的有机小分子催化反应中,rauhut-currier (RC)反应是一种重要的碳-碳键构成反应,该反应可以构建多个手性中心的多环化合物,原子经济性高,并且产物拥有能够进一步转化的官能团,符合现代绿色化学化工要求,RC反应的产物已经应用于精细化工生产中。有机小分子催化剂催化RC反应在医药、化学、生物学等领域特别是有机化工原料合成领域有广阔的应用前景。对有机小分子催化剂催化RC反应分子层面进行研究,将使我们深入的了解催化本质,从而设计出高效的有机小分子催化剂,为有机小分子催化剂的实验研究和工业化生产提供重要理论指导。本文采用密度泛函理论系统研究了两类有机小分子催化RC反应：一类是具有双官能团的有机小分子催化剂催化分子内RC反应,另一类是有机小分子催化剂PPh3催化分子间RC反应。使用软件Gaussian 09,在M06-2X/6-31G (d, p)计算水平下,对反应路径上的所有结构进行优化,得到自由能,绘制能量曲线,计算反应能垒,判断RC反应的速控步骤,综合分析得到有机小分子催化剂催化RC反应的本质。此外,我们还重点讨论了溶剂环境对RC反应的影响。本论文对有机小分子催化剂催化分子内与分子间的RC反应过程和影响因素进行研究,结果表明：(1)有机小分子催化剂催化分子内与分子间RC反应过程相类似,催化循环过程主要包括四个部分：亲核加成过程,迈克尔加成过程,氢转移过程和催化剂消除过程。有机小分子催化剂在反应过程中通过与反应底物生成共价键的方式去活化底物。(2)分子内与分子间RC反应相对自由能最高的都是其氢转移过程中的过渡态TS3,分子间RC反应TS3可达58.99 kcal/mol,分子内RC反应TS3相对自由能可达41.12kcal/mol,因此氢转移过程是RC反应速率控制步骤。设计高效的有机小分子催化剂催化RC反应关键在于催化剂对氢转移过程的影响。(3)溶剂DCM使得分子内与分子间RC反应速率控制步骤的能量都有所降低,说明溶剂在一定程度上能够促进RC反应,但是并没有改变反应机理。

关键词：有机催化 rauhut-currier反应密度泛函理论反应过程溶剂因素

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有机膦催化的1,7-稠合吲哚类化合物的合成研究

有机膦催化的1,7-稠合吲哚类化合物的合成研究

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作者：林俊辉南开大学

学位级别：硕士

稠合吲哚类化合物广泛存在于天然产物、药物分子和功能材料中,是合成化学中最引人注目的化合物种类之一。其合成方法以金属催化的吲哚官能化为主,有机催化的方法报道较少。在这些合成方法中大部分是合成1,2-、2,3-或者3,4-稠合吲哚,而1... 详细信息

稠合吲哚类化合物广泛存在于天然产物、药物分子和功能材料中,是合成化学中最引人注目的化合物种类之一。其合成方法以金属催化的吲哚官能化为主,有机催化的方法报道较少。在这些合成方法中大部分是合成1,2-、2,3-或者3,4-稠合吲哚,而1,7-稠合吲哚类化合物却鲜有报道。因此开发有机催化的1,7-稠合吲哚类化合物的合成方法十分必要。在本论文第一章中,综述了1,7-稠合吲哚类化合物的合成方法。这些方法主要包括金属催化的环化反应、有机催化的环化反应和其它环化反应。第二章中,以丙烯酰化的吲哚为底物,在有机膦催化剂的催化下发生分子内rauhut-currier(RC)反应,实现了吲哚并哌啶酮的合成。该反应条件温和,底物适用范围广泛,收率高,原子利用率100%。同时,在手性有机膦催化下,以60-93%的收率及58-82%ee,对映选择性地构建了吲哚并哌啶酮衍生物。第三章中,以N-H未官能化的吲哚和Morita-Baylis-Hillman(MBH)碳酸酯作为底物,通过[2+4]/[2+3]连续环化反应,构筑了1,7-稠合多环吲哚骨架。该反应是经过吲哚底物N-烯丙基化烷基化/RC反应/Wittig反应的串联环化反应,一步反应高非对映选择性地构筑了双环体系。该反应可在计量的三环己基膦促进下完成,也可由RPO在硅烷存在下,通过P/P=O氧化还原循环的催化下完成。反应中MBH碳酸酯的三个位点参与反应,中间体可被分离鉴定。使用DABCO与手性有机膦共催化时,可对映选择性合成1,7-稠合多环吲哚类化合物,ee值最高可达99%。产物可进行多种合成应用转化,具有较高的实用价值。本论文不仅提供了两种高效的有机催化的1,7-稠合吲哚类化合物的合成方法,同时也拓展了RC反应和MBH碳酸酯在合成氮杂环中的应用。

关键词：稠合吲哚 MBH碳酸酯有机膦催化 rauhut-currier反应多米诺环化反应

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膦催化α’-亚甲基环戊烯酮的形式[6+2]环加成反应（英文）

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有机化学 2019年第8期39卷 2218-2225页

作者：石崇慧肖本现杜玮陈应春四川大学华西药学院

采用三环己基膦活化α'-亚甲基环戊烯酮底物,通过质子转移使得反应位点迁移,促进远端γ-位与2-烯基-1,3-茚二酮化合物发生分子间rauhut-currier类反应,并进一步在β'-位发生分子内Michael加成,从而实现了形式[6+2]环加成反应,以中等至... 详细信息

采用三环己基膦活化α'-亚甲基环戊烯酮底物,通过质子转移使得反应位点迁移,促进远端γ-位与2-烯基-1,3-茚二酮化合物发生分子间rauhut-currier类反应,并进一步在β'-位发生分子内Michael加成,从而实现了形式[6+2]环加成反应,以中等至良好收率以及优秀的非对映选择性构建了一系列多取代双环并螺1,3-茚二酮骨架.该反应策略拓展了传统rauhut-currier反应的常规反应模式,而该新颖的[6+2]环加成反应途径也有望在有机合成中得到更多的应用.

关键词：叔膦催化 α'-亚甲基环戊烯酮 rauhut-currier反应 [6+2]环加成反应

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氮杂环卡宾和有机膦小分子催化的Domino反应研究

氮杂环卡宾和有机膦小分子催化的Domino反应研究

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作者：马俭泽南开大学

学位级别：硕士

有机催化的Domino反应往往在很大程度上接近“理想合成”的标准。因此,其在天然产物全合成和药物分子的工业化上有重要的用途。氮杂环卡宾是一种独特的有机催化剂。它主要遵循“极性转换”的催化模式,能催化其他有机催化剂难以实现的Dom... 详细信息

有机催化的Domino反应往往在很大程度上接近“理想合成”的标准。因此,其在天然产物全合成和药物分子的工业化上有重要的用途。氮杂环卡宾是一种独特的有机催化剂。它主要遵循“极性转换”的催化模式,能催化其他有机催化剂难以实现的Domino反应。因此,可以为复杂化合物的合成设计提供新的思路。在第一章我们对NHC催化的Domino反应进展作了综述。经研究,我们发现了一种氮杂环卡宾催化的三组分Domino反应。通过NHC催化的查尔酮,肉桂醛和炔丙醇的三组分Domino反应高效合成了一系列多取代的顺式ε-酮酯。本反应经历了一个crossed-benzoin/oxy-Cope rearrangement/ esterification Domino过程,同时构筑了两个新的化学键。通过引入炔丙醇,大幅度地提高了该类化合物的合成效率。本反应底物应用范围广(23 examples),收率高(51-98%),非对映选择性好(up to 20:1),从而丰富了1,6-二羰基化合物这类重要合成砌块的合成策略。有机膦小分子也是一种受到广泛关注的亲核性有机催化剂,它能有效地把反应底物转化为活泼中间体,因而广泛应用在多种环化反应中。第三章主要介绍了我们首次发现的底物控制,三丁基膦催化的基于活化共轭双烯rauhut-currier (RC)反应的Domino反应。通过引入活化共轭双烯,有效避免了“交叉反应选择性差”,“产物容易聚合”这两个传统简单烯烃参与的RC反应所固有的缺点。首次提出了三丁基膦催化分子间RC反应形成膦叶立德中间体的反应机理。利用此Domino反应,可以高非对映选择性地构筑具有四个连续手性中心的双环二氢呋喃结构,同时生成三个新的化学键。通过修饰共轭双烯的结构首次高效合成了具有两个手性中心的双环戊烯膦烷类化合物,同时构筑了四个新的化学键。

关键词： Domino反应有机催化氮杂环卡宾 oxy-Cope重排非对映选择性合成 rauhut-currier反应三丁基膦膦叶立德

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