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RAFT聚合法研究丙烯酸酯自由基聚合链间转移过程

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天津大学学报（自然科学与工程技术版） 2021年第7期54卷 687-693页

作者：郭睿威张梦媛薛杨张世先天津大学化工学院天津300072

针对丙烯酸酯自由基聚合过程中链间转移常数测定难题,提出了新的测试策略,即在低分子量聚丙烯酸酯存在下,以UV标记的raft试剂N-咔唑二硫代甲酸苄基酯(BCBD)调控第二单体进行RAFT聚合,聚合产物经梯度淋洗聚合物色谱(GPEC)分离,直接测定... 详细信息

针对丙烯酸酯自由基聚合过程中链间转移常数测定难题,提出了新的测试策略,即在低分子量聚丙烯酸酯存在下,以UV标记的raft试剂N-咔唑二硫代甲酸苄基酯(BCBD)调控第二单体进行RAFT聚合,聚合产物经梯度淋洗聚合物色谱(GPEC)分离,直接测定由向聚合物转移所产生嵌段物的相对摩尔比,并以此估算增长链自由基向另一种聚合物的链转移常数.然后以异丙醇为链转移剂制得的低分子量聚丙烯酸甲酯(iPr-PMA)、丙烯酸乙酯(EA)为例,在优化GPEC分离条件后,选用二氯乙烷/甲醇为淋洗剂实现了RAFT聚合的均聚物RPEA与链转移生成的嵌段物iPr-PMA-b-RPEA的有效分离,测得了80℃、100℃和120℃下PEA增长链向iPr-PMA的转移常数.结果表明,这一过程的链转移常数在10-4数量级,且随温度升高而增大;通过RAFT聚合与GPEC技术相结合,可以高效简易地测定自由基聚合中向聚合物的链转移常数,而不必依赖其他动力学参数.这一方法的建立为深入研究链间转移动力学及影响因素提供了可行的方法.

关键词：丙烯酸酯向聚合物的链转移 RAFT聚合梯度淋洗聚合物色谱

RAFT聚合结合“巯基-炔”点击反应制备凹凸棒土杂化粒子

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功能材料 2021年第5期52卷 5200-5205页

作者：蔡子楠李润飞杨海存曹峥龚方红常州大学材料科学与工程学院江苏省环境友好高分子材料重点实验室江苏常州213164 无锡职业技术学院机械技术学院江苏无锡214121

以十二烷基三硫代碳酸酯-2-甲基-丙酸炔丙酯(alkyne-DMP)为链转移剂,通过RAFT聚合合成炔基封端的聚(N-异丙基丙烯酰胺)(alkyne-PNIPAM),以γ-巯丙基三甲氧基硅烷(MTS)修饰凹凸棒土(ATP)制备表面巯基化的ATP-MTS,经“巯基-炔”点击反应... 详细信息

以十二烷基三硫代碳酸酯-2-甲基-丙酸炔丙酯(alkyne-DMP)为链转移剂,通过RAFT聚合合成炔基封端的聚(N-异丙基丙烯酰胺)(alkyne-PNIPAM),以γ-巯丙基三甲氧基硅烷(MTS)修饰凹凸棒土(ATP)制备表面巯基化的ATP-MTS,经“巯基-炔”点击反应制备杂化粒子ATP@PNIPAM。研究了聚合反应动力学,采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、热重分析(TGA)和透射电镜(TEM)等手段对杂化粒子进行表征。结果表明:RAFT聚合具有较好的可控性,通过点击反应成功制备了杂化粒子,点击反应进行3 h时,杂化粒子表面PNIPAM的接枝率可达12.6%,且具有明显的温度响应性。

关键词：凹凸棒土 RAFT聚合巯基-炔点击反应杂化粒子温度响应性

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RAFT聚合制备水性高颜料分散性油墨乳液

精细化工 2021年第8期38卷 1699-1704页

作者：郑绪敏袁宜恩季永新南京林业大学化学工程学院江苏南京210037 上海保立佳化工股份有限公司上海201400

以3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠(COPS-1)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为原料,通过可逆加成-断裂链转移(raft)聚合制得高分子乳化剂,进而制备水性丙烯酸酯油墨乳液。通过FTIR对高分子乳化剂进行结构分析,并对其进行相对分子质量... 详细信息

以3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠(COPS-1)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为原料,通过可逆加成-断裂链转移(raft)聚合制得高分子乳化剂,进而制备水性丙烯酸酯油墨乳液。通过FTIR对高分子乳化剂进行结构分析,并对其进行相对分子质量及分布和临界胶束浓度分析。探讨raft试剂[S,S′-二(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯]用量、高分子乳化剂亲水单体比例和亲水单体用量等对乳液性能的影响。结果表明:RAFT聚合所制备的高分子乳化剂具有良好的乳化性能,且相对分子质量分布较窄。其最佳制备工艺为raft试剂最佳用量为乳液单体质量的0.6%,亲水单体的最佳比例为m(COPS-1)∶m(AMPS)∶m(丙烯酸)=1∶2∶3,最佳亲水单体用量为高分子乳化剂单体质量的25%。乳胶粒子分散均匀,制备的乳胶膜具备两个玻璃化转变状态。

关键词： 3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 RAFT聚合丙烯酸油墨特种染料与颜料

功能化聚乙烯吡咯烷酮的RAFT聚合及其在生物医学中的应用

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功能化聚乙烯吡咯烷酮的RAFT聚合及其在生物医学中的应用

作者：彭尧天华南理工大学

学位级别：硕士

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一种具有良好生物性质的两亲性聚合物,被广泛用作改性材料应用于药物递送、生物相容性改性以及抗菌等领域。但是常规合成的PVP分子上无可供进一步反应的官能团,难以实现与基底材料的键接。另一方面,常规合成的PVP... 详细信息

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一种具有良好生物性质的两亲性聚合物,被广泛用作改性材料应用于药物递送、生物相容性改性以及抗菌等领域。但是常规合成的PVP分子上无可供进一步反应的官能团,难以实现与基底材料的键接。另一方面,常规合成的PVP分子分子量及其分布不可控,难以在接枝中实现对改性基底的精确调控。针对上述问题,本文采用首先可以精确控制分子量及其分布,且聚合产物末端官能团可控的可逆加成-断裂链转移聚合(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization,raft polymerization)合成了3种分子量分别为2700 g/mol,5800 g/mol以及11000 g/mol的PVP,分别将其用于血液灌流以及抗菌材料的研究中。其次将上述三种不同分子量的PVP利用还原剂进行还原,使其末端带有巯基(-HS),并进一步利用巯-烯点击反应将PVP接枝到血液灌流微球材料聚苯乙烯-二乙烯基苯(PS-DVB)上。实验证明接枝后的微球生物相容性特别是血液相容性提高,拓宽了PVP在血液灌流中的应用。此外,接枝PVP后对胆红素的吸附容量以及吸附速率均有较大提升。上述结论说明PVP的接枝可以实现同时提高血液灌流材料的血液相容性以及毒素清除率。另一方面,将PVP作为季铵盐甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)的raft试剂,在PVP上嵌段了DMC化合物(PVP-DMC)。实验证明合成的分子具有PVP优良的血液相容性以及细胞亲和力,同时还具有季铵盐优良的杀菌效果。上述结论说明PVP-DMC在抗菌材料领域具有巨大的应用潜力。

关键词：聚乙烯吡咯烷酮 RAFT聚合血液相容性血液灌流季铵盐抗菌材料

RAFT聚合制备水性丙烯酸酯易清洁罩面漆乳液

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化学研究与应用 2022年第10期34卷 2477-2483页

作者：王也吕正伟陈永康季永新南京林业大学化学工程学院江苏南京210037 安徽嘉智信诺化工股份有限公司安徽池州201400

为研发新型丙烯酸酯罩面漆乳液,通过RAFT聚合将反应型硅油、丙烯酸羟乙酯(HEA)等单体用于制备高分子乳化剂,进而制备丙烯酸酯罩面漆乳液。通过IR对高分子乳化剂进行结构分析,并对其进行分子量及分布和临界胶束浓度分析。探究链转移试剂(... 详细信息

为研发新型丙烯酸酯罩面漆乳液,通过RAFT聚合将反应型硅油、丙烯酸羟乙酯(HEA)等单体用于制备高分子乳化剂,进而制备丙烯酸酯罩面漆乳液。通过IR对高分子乳化剂进行结构分析,并对其进行分子量及分布和临界胶束浓度分析。探究链转移试剂(BDATT)、HEA在高分子乳化剂中的占比和硅油种类等对乳液性能的影响。结果表明:RAFT聚合所制备的含Si高分子乳化剂具有良好的乳化性能,且分子量分布较窄。HEA的最佳用量为高分子乳化剂单体量的37.9 wt%,BDATT的最佳含量为高分子乳化剂单体量的3.117 wt%,分子量5000的硅油为最佳的硅油单体。通过对乳液的形貌分析表明乳胶粒子的粒径较小分散均匀。通过对乳胶膜的形貌分析和易清洁性能表征表明乳胶膜的易清洁性能较好,接触角较大,表面较为光滑。

关键词：罩面漆丙烯酸羟乙酯 RAFT聚合反应型硅油易清洁性能

基于RAFT聚合信号放大策略的高灵敏电化学传感研究

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基于RAFT聚合信号放大策略的高灵敏电化学传感研究

作者：苏洛锋广州大学

学位级别：硕士

常规的电化学生物传感器无法满足含量极低的生物分子高灵敏和高选择性的检测,因此,在本文中,我们采用具有高亲和力以及高特异性的识别肽、肽核酸(peptide nucleic acid,PNA)和适体(aptamer)作为生物识别元件,同时结合可逆加成-断裂链转... 详细信息

常规的电化学生物传感器无法满足含量极低的生物分子高灵敏和高选择性的检测,因此,在本文中,我们采用具有高亲和力以及高特异性的识别肽、肽核酸(peptide nucleic acid,PNA)和适体(aptamer)作为生物识别元件,同时结合可逆加成-断裂链转移(reversible addition-fragmentation chain transfer,raft)聚合作为一种新颖的信号放大策略,用于显著提升检测的灵敏度,从而建立一种高效的电化学生物传感器用于高灵敏、高选择性地检测生物分子(凝血酶、靶DNA和蛋白激酶)的含量。实验结果表明,基于RAFT聚合信号放大策略的电化学传感器能实现对特定生物分子的高灵敏、高选择性的定量检测。论文的主体研究工作分为以下三个部分:(1)核酸的超灵敏检测,对于疾病早期诊断、传染病控制以及疫情监测等具有十分重要的意义。在本部分工作,我们使用PNA捕获探针作为生物识别元件,借助于辅酶(nicotinamide adenine dinucleotide,NAD)介导的eraft(NAD-eraft)聚合的信号放大作用,构建了一种电化学传感器,用于靶DNA的高灵敏和高选择性检测。由于NAD-eRAFT聚合信号放大方法只需两步,即:1)将raft试剂连接到靶DNA上;2)进行NAD-eRAFT聚合,因此该方法具有高效和操作简单等优点。在最优条件下,该方法在可用于0.1 fM～0.1 nM的范围内靶DNA浓度的定量分析(相关系数R=0.996),检测限为0.067 fM(S/N=3)。此外,该传感器可区分单个碱基错配,并适用于复杂血清基质中的DNA检测,因此在超低浓度靶DNA序列特异性检测方面具有巨大潜力。(2)在疾病的诊断和新药的研发中,超灵敏的蛋白激酶活性检测具有十分重要的意义。在本部分工作,我们提出了一种生物学介导的RAFT聚合(biologically mediated raft polymerization,BMRP)的信号放大策略,并将其应用于超灵敏的蛋白激酶活性电化学检测,以实现信号的放大。在最优条件下,该方法在可用于25 mU/mL～175 mU/mL的范围内蛋白激酶A活性的定量分析(相关系数R=0.998),检测限为1.85 mU/mL(S/N=3)。此外,该传感器能够用于血清样品中激酶活性的检测以及激酶抑制剂的筛选。凭借其成本低廉、高灵敏度和高选择性以及操作简单等优点,该传感器在医学诊断和药物筛选方面具有巨大的应用潜力。(3)由于凝血酶的异常表达与各种病理状况密切相关,因此凝血酶的临床检测对疾病诊断具有重要意义。在本部分工作中,我借助靶向-协同生物学介导的RAFT聚合(target-synergized BMRP,tsBMRP)的信号放大作用,提出了一种操作简单且成本低廉的凝血酶电化学适体传感器。该方法借助于硼酸盐亲和力交联反应,将含有苯硼酸基团的raft试剂标记到凝血酶的寡糖链上的顺式二醇基团,然后以甲基丙烯酸二茂铁基甲酯(ferrocenylmethyl methacrylate,FcMMA)为单体,通过tsBMRP反应在电极表面原位合成二茂铁基聚合物。该方法可以使标记有raft试剂的位点均能连接上大量的二茂铁探针,从而显著提高检测的灵敏度。在最优条件下,该方法可用于0.05 pM至100 pM的范围内凝血酶浓度的定量分析(相关系数R=0.998),检测限为35.3 fM(S/N=3);同时具有较高选择性,并适用于血清样品中的凝血酶检测。基于tsBMRP信号放大策略的电化学凝血酶适体传感器具有成本低廉、高灵敏度和高选择性以及操作简单等优点。

关键词： RAFT聚合电化学传感器蛋白激酶靶DNA 凝血酶

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基于RAFT聚合合成分散度可控的聚合物

基于RAFT聚合合成分散度可控的聚合物

作者：覃小玲吉林大学

学位级别：硕士

可逆加成-断裂链转移(raft)聚合被广泛用于合成不同拓扑结构、分子量可控和低分散的聚合物。氧化还原引发剂具有低活化能、分解速率快和反应诱导期短的优点,是引发RAFT聚合的常用策略。葡萄糖氧化酶(GOx)具有优异的除氧能力,将酶除氧过... 详细信息

可逆加成-断裂链转移(raft)聚合被广泛用于合成不同拓扑结构、分子量可控和低分散的聚合物。氧化还原引发剂具有低活化能、分解速率快和反应诱导期短的优点,是引发RAFT聚合的常用策略。葡萄糖氧化酶(GOx)具有优异的除氧能力,将酶除氧过程与氧化还原引发相结合进行RAFT聚合可以避免繁琐的除氧步骤,简化操作流程。本文采用氧化还原引发体系,利用具有两亲性结构的小分子链转移试剂和温敏性的大分子链转移试剂,成功调控了聚合物的分散度。主要研究结果如下:1.利用小分子链转移试剂形成的胶束调控聚合物的分散度。对小分子链转移试剂胶束在不同p H溶液中的临界胶束浓度(CMC)进行了测试,结果显示随着溶液p H的升高,胶束的CMC逐渐增加。利用葡萄糖氧化酶(GOx)除氧和N除氧两种方式研究了溶液的p H对聚合物分散度的影响,发现随着溶液p H的增加,聚合物的分散度逐渐降低。但是,当链转移试剂浓度提高到3 m M以上时,聚合物的分散度不再随着溶液的p H发生明显的变化。探究了溶液的p H对聚合动力学的影响。利用荧光光谱仪和纳米粒度分析仪监测了反应过程中胶束的变化情况。当选用不能形成胶束的小分子链转移试剂在不同p H溶液中进行聚合时,发现其并不能调控分散度,因此认为小分子链转移试剂胶束在调控分散度的过程中起着重要作用。还研究了氯化钠(Na Cl)、十二烷基硫酸钠(SDS)和十八烷基醇对聚合物分散度的影响。通过“一锅法”成功合成了嵌段共聚物,中间产物无需纯化,证明了宽分散的聚合物依然具有高的链端保真度。2.利用温敏性的链转移试剂调控聚合物的分散度。合成了具有不同聚合度的聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)大分子链转移试剂(macro-CTA),凝胶渗透色谱仪(GPC)测得聚合物的理论分子量与实际分子量相近,通过对macro-CTAs进行嵌段聚合验证了它们具有高的链端保真度。利用控温紫外可见分光光度计对macro-CTAs溶液的低临界溶液温度(LCST)进行了测试,发现溶液中存在的单体会提高LCST值,且macro-CTAs的浓度越高测得的LCSTs越低。利用溶氧仪原位监测了聚合体系中的氧气变化情况。在均相溶液中筛选出0.5当量的抗坏血酸钠(Na As)作为反应所需的还原剂用量。探究了不同链长的macro-CTAs在不同温度下对聚合物分散度的影响。

关键词：氧化还原引发 RAFT聚合分散度胶束温敏性聚合物

酶催化引发RAFT聚合及其功能化:一种合成精密聚合物的可持续发展策略

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高分子学报 2018年第10期28卷 1253-1261页

作者：郭华章安泽胜上海大学纳米化学与生物学研究所上海200444

酶催化与可逆加成-断裂链转移(raft)聚合的结合是一种合成精密聚合物的可持续发展策略,近年来在高分子聚合领域引起了广泛的关注.我们课题组在该领域开展了一系列工作.酶催化引发的RAFT聚合可以在温和条件下高效合成分子量与构型可控且... 详细信息

酶催化与可逆加成-断裂链转移(raft)聚合的结合是一种合成精密聚合物的可持续发展策略,近年来在高分子聚合领域引起了广泛的关注.我们课题组在该领域开展了一系列工作.酶催化引发的RAFT聚合可以在温和条件下高效合成分子量与构型可控且分散度低的聚合物.酶催化除氧与酶催化引发的联用实现了在空气存在的条件下合成多嵌段及超高分子量聚合物.此外,利用酶的催化多功能性实现了一酶三催化,用于规整聚合物的高效合成与生物点击化学修饰.本文从以上3个方面介绍了酶催化用于RAFT聚合的研究现状,并对该方向的发展提出了前瞻性的预期.

关键词：酶催化 RAFT聚合可控自由基聚合氧气耐受性功能化

基于RAFT聚合信号放大策略的电化学传感在核酸检测中应用

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基于RAFT聚合信号放大策略的电化学传感在核酸检测中应用

作者：马楠南京理工大学

学位级别：硕士

DNA的高选择性检测和识别一直是生化分析和精准医疗的重要研究内容。其中,电化学DNA生物传感器因其环境友好、高灵敏度、多选择性和检测时间短等优点在DNA生物传感器中脱颖而出。基于可逆加成断裂链转移聚合(reversible addition–fragm... 详细信息

DNA的高选择性检测和识别一直是生化分析和精准医疗的重要研究内容。其中,电化学DNA生物传感器因其环境友好、高灵敏度、多选择性和检测时间短等优点在DNA生物传感器中脱颖而出。基于可逆加成断裂链转移聚合(reversible addition–fragmentation chain transfer,raft)信号放大策略的电化学DNA传感器不仅可以保持电化学传感器的优势,并且可进一步提高电化学DNA传感器的检测效率和检测精度。本文研究了两种不同引发机制的RAFT聚合信号放大策略的电化学生物传感器,对低浓度的目标DNA实现超灵敏检测与性能分析研究。主要研究内容如下:1.基于稳定氮氧自由基TEMPO作为RAFT聚合单体用于肺癌DNA检测在本研究中,首次提出亲水且稳定的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(4-甲基丙烯酰氧基-TEMPO)作为聚合反应单体用于DNA检测,将单个DNA分子转化为多个带有电化学信号的聚合物,其检测灵敏度比TEMPO单独作为电化学DNA生物传感器标记物提高了100万倍以上。在本研究工作中,以4-甲基丙烯酰氧基-TEMPO为单体,通过表面诱导热引发RAFT聚合方法制备具有电化学信号的TEMPO聚合物。在最适条件下,该方法可以检测到0.01 f M-10 p M的DNA,检出限(LOD)为1.51 a M。该方法提供了快速、高灵敏、高选择性核酸传感分析策略,将为生物分子检测应用开辟广阔的前景。2.基于辅酶催化的电引发RAFT聚合用于超灵敏电化学DNA检测在本研究中,首次使用β-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(β-nicotinamide adenine dinucleotide,NAD)作为电引发的raft(electro-raft)聚合的引发剂,将electro-RAFT聚合技术与DNA电化学传感器相结合,该方法在保证DNA电化学传感器的高灵敏度的基础上,避免了由于RAFT聚合温度过高导致CTA分解的问题。在辅酶催化的electro-RAFT聚合中,一定数量的二茂铁甲醇异丁烯酸酯(ferrocenylmethyl methacrylate,FCMMA)所形成的聚合物与Au电极上的目标DNA相连,并在电压0.3 V左右的电位处出现一个强氧化峰。该方法在在最适条件下,在10μL样品中,该传感器的检测范围为10-10 f M,LOD为4.39 aM。

关键词： RAFT聚合 β-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸 DNA电化学生物传感器氮氧自由基TEMPO