检索结果-南通市图书馆

作者：杨帆兰州大学

学位级别：硕士

晶体工程是现代化学研究的一个重要领域,在有机药物和功能材料等方面具有广泛的应用。晶体中分子间存在的氢键、卤键、范德华力以及π···π间相互作用等弱相互作用对于晶体的结构、对称性及其稳定性等具有重要的影响。因此,对晶体结... 详细信息

晶体工程是现代化学研究的一个重要领域,在有机药物和功能材料等方面具有广泛的应用。晶体中分子间存在的氢键、卤键、范德华力以及π···π间相互作用等弱相互作用对于晶体的结构、对称性及其稳定性等具有重要的影响。因此,对晶体结构中分子间的弱相互作用进行深入探究对于晶体工程的发展具有很大的意义。本论文从理论化学计算的角度,通过Gaussian09、CrystalExplorer等软件,采用密度泛函理论(DFT)中的M06-2X方法、分子中原子的量子理论(qtaim)以及Hirshfeld表面分析等理论方法,对芬那酸及烟酸类晶体分子中弱相互作用进行了探究和讨论。本论文主要分为四个部分:第一章:绪论。本章简要介绍了超分子化学、晶体工程对于化学研究发展的重要意义以及重大影响,晶体分子中存在的弱相互作用类型等。本章包括研究背景、晶体中分子间弱相互作用的类型、晶体工程的研究进展及研究内容和目的等四部分内容组成。第二章:理论计算方法。本章主要介绍了量子化学的发展历程、分子间弱相互作用的量子化学计算方法以及Hirshfeld表面分析研究分子间弱相互作用等内容。第三章:芬那酸晶体中存在两个不对称单元的起因研究。本章研究了芬那酸晶体中分子的不同构象A、B、P、L的扭转角、键长、构型能等性质,并对不同构型组成的复合物进行了详细研究并做了qtaim分析。采用了M06-2X密度泛函方法,对单个芬那酸分子和预测的芬那酸分子采用了没有几何约束的的优化,对芬那酸晶体的两个构象异构采用了部分优化,结果表明四个异构体的扭转角以及键长均有差异,这说明它们在各自的晶体中具有不同的堆积方式和分子间弱相互作用力。另外,对它们的复合物进行了研究,发现除去分子对的氢键,还有其他的三种类型:一类是与构象异构体A、B、P构型的羧基(即O-H和C O键)相互作用的相邻分子,这对氢键的强度有重要影响,另外两种是分子间的取代基相互作用以及未取代苯环间的相互作用。众所周知,氢键的相互作用对于晶体生长的方向具有决定性的作用,并且对晶体的稳定性也有重要的贡献。因此,对这三种氢键进行了键长以及分子间相互作用能比较,不同分子的构象异构体A和B也可以通过不对称氢键O–H···O结合形成Z'=2的芬那酸晶体,因为它们的构象能和O–H···O氢键强度几乎相等,这些因素也是它们能够共存的原因。最后,对具有相同构型的含有构象异构体A、B和P的复合物进行了比较,并对这些复合物的分子间作用力进行了qtaim分析。整个工作研究发现,Z'=2的芬那酸晶体中不对称的O–H···O氢键甚至强于Z'=1晶体中对称的O–H···O氢键。同时,Z'=2的芬那酸晶体中构象异构体A和B的分子对的交替排列与Z'=1芬那酸晶体中构象异构体P有序排列形成的相互作用是具有相同强度的。在交替排列的构象异构体A和B中,两个异构体相邻分子间取代基和非取代苯环的相互作用对于构象异构体的稳定性也起到了很大的作用。因此,Z'=2的芬那酸晶体是比较优先的排列方式。这个结果的获得对于Z'=2或者更高Z'结构的研究是一个比较有价值的线索。第四章:Hirshfeld表面分析分子晶体中弱相互作用力。本章对芬那酸及其衍生物和烟酸及其衍生物的晶体结构进行了Hirshfeld表面分析。芬那酸及其衍生物和烟酸及其衍生物的晶体结构可以从晶体开放数据库中获取。从获取的晶体结构可以看到,同一种分子可能会形成不同的晶体结构。对实验上获得的晶体结构采用CrystalExplorer软件对晶体分子内的弱相互作用进行了详细的探究。在这个工作中,对每一个晶体结构都做了相应的Hirshfeld表面分析,根据分子间的相互作用距离来说明分子间的相互作用情况。另外,通过指纹图分析来确定分子间存在的氢键、卤键、π-π的弱相互作用。对于同种分子形成的不同晶体也进行了对比分析,讨论它们之间由于分子构型以及排列方式的不同而呈现出的分子间弱相互作用的差异。

关键词：密度泛函理论分子间弱相互作用力氢键 qtaim分析 Hirshfeld表面分析

在线全文

同方学位论文库

学校读者我要写书评

暂无评论

一种重要的分子间相互作用—卤键的理论研究

一种重要的分子间相互作用—卤键的理论研究

作者：韩娜河北师范大学

学位级别：硕士

分子间相互作用作为一种普遍存在的分子间作用形式，广泛应用于晶体工程、分子识别、材料化学等新兴领域。分子间相互作用不仅在化学领域得到了广泛的研究，同时在生命科学领域也得到了广泛的关注，成为科研工作者重点研究的课题之一。... 详细信息

分子间相互作用作为一种普遍存在的分子间作用形式，广泛应用于晶体工程、分子识别、材料化学等新兴领域。分子间相互作用不仅在化学领域得到了广泛的研究，同时在生命科学领域也得到了广泛的关注，成为科研工作者重点研究的课题之一。本文以几种典型的分子间相互作用卤键、氢键、阴离子π作用为研究对象，采用量子化学的微扰理论、密度泛函理论和“分子中的原子”量子理论对分子间相互作用进行了探究，分析弱键的成键、强度等定量指标，归纳增强分子间相互作用的影响因素。论文主要包括以下几方面的工作：1采用二阶微扰理论(MP2)、“分子中原子”量子理论和非共价相互作用指标(NCI)对复合物YC6F4X···C2H8N2(X=Cl, Br, I;Y=F, CN, NO2, LiNC+, NaNC+)中的X···N型卤键进行了研究。卤键供体中取代基的吸电子能力增强对卤原子的σ-hole处的大小和静电势局部极大值VS,max有正贡献，能够增强卤键。此外，在卤键供体中加入金属离子形成[MNCC6F4X]+，也能够增大σ-hole和VS,max使得电荷从卤键供体处转移，对卤键有增强作用。卤键供体卤原子的σ-hole处的VS,max值与卤键的相互作用能和结合距离存在很好的线性关系，说明在卤键中静电相互作用扮演着重要的角色。2在M06-2X方法下对Y-C6-nH6-nNn···C6F5I (n=1,2,3;Y=Cl, Br, I)复合物中N···I型卤键中XB受体对卤键强度的影响进行了研究，研究表明：卤键受体C6-nH6-nNn(n=1,2,3)分子，随着含氮六元杂环中氮原子个数的减少，形成的卤键相互作用增强。卤素阴离子Y-(Y-=Cl-, Br-, I-)的加入使得成键氮原子附近富集更多的电子，增强卤键的稳定性。Y-C6-nH6-nNn···C6F5I (n=1,2,3;Y=Cl, Br, I)复合物中的卤键是典型的闭壳层非共价相互作用，随着卤键受体中卤素阴离子的加入，形成的卤键共价性更明显，更多的电子电荷从卤键受体转移到卤键供体，使得卤键受体变得更稳定而卤键供体变得更不稳定。从电子密度拉普拉斯函数的观点可将卤键作用归类于“lump-hole”型相互作用。3在M06-2X/aug-cc-pVDZ下，对杂环杯芳烃tetraoxacalix[2]arene[2]triazine分子与四种具有代表性几何结构的阴离子(SCN、NO3、BF4和PF6)形成的复合物中的相互作用进行研究。杂环杯芳烃正电荷区域集中在分子的中心区域，阴离子与tetraoxacalix[2]arene[2]triazine分子的正电势区域相互吸引形成复合物。四种二聚体中存在氢键和anion π作用两种作用方式。四种二聚体中氢键键鞍点处的电子密度要明显强于阴离子π作用键鞍点处的电子密度，这说明杂环杯芳烃与阴离子形成的复合物中主要以氢键作用为主。根据qtaim分析，四种二聚体间的相互作用都属于闭壳层非共价相互作用。本论文的创新点：1以晶体工程中具有广泛应用的卤键供体C6F5I及其衍生物为研究对象，研究分子表面静电势与卤键强度间的关系。首次将电子密度拓扑分析，电子密度拉普拉斯拓扑分析结合使用分析取代基的吸电子能力和金属离子的加入对卤键结合能力的影响。在此基础上通过NCI分析对卤键键鞍点附近的特征信息进行直观反映，并可视化卤键体系的相互作用类型和强度。2首次讨论了卤键受体对卤键强度的影响。以Y-C6-nH6-nNn···C6F5I (n=1,2,3;Y=Cl, Br, I)复合物中N···I型卤键为研究对象。通过电子密度拉普拉斯拓扑分析，对卤键受体局部电子浓集区进行深入分析。3首次探究了杂环杯芳烃tetraoxacalix[2]arene[2]triazine与阴离子间的弱相互作用。利用qtaim分析，四种二聚体间的相互作用都属于闭壳层非共价相互作用并且氢键作用要强于阴离子π作用。

关键词：分子间相互作用卤键氢键阴离子-π作用 qtaim分析 NCI分析

在线全文

同方学位论文库

学校读者我要写书评

暂无评论

若干弱相互作用体系的结构和性质的理论研究

若干弱相互作用体系的结构和性质的理论研究

作者：朱敏河北师范大学

学位级别：硕士

微观世界中的分子间非共价相互作用存在于诸多分子体系中，在化学、物理、生物等各个方面，都起着重要的、必不可少的作用。其中，氢键作为一种重要的分子间非共价弱相互作用，在实验和理论角度都得到了很好地探究。锂键在很大程度上与... 详细信息

微观世界中的分子间非共价相互作用存在于诸多分子体系中，在化学、物理、生物等各个方面，都起着重要的、必不可少的作用。其中，氢键作为一种重要的分子间非共价弱相互作用，在实验和理论角度都得到了很好地探究。锂键在很大程度上与氢键有着相似性。尽管锂键的理论逐步被人们接受并应用于许多领域，但是对于锂键的理论研究仍旧相对匮乏。1959年，Shigorin首次提出了锂键的概念;1970年，Kollman等人从理论的角度证实了锂键的存在;而在1975年Ault和Pimentel则从实验的角度证实了锂键的存在。经研究发现，尽管锂键和氢键之间存在一定的相似性，但是二者间的区别也是十分显著的，如复合物的结合能以及构型等方面。近些年，人们发现π电子与路易斯酸之间的分子间弱相互作用在化学反应(尤其是包含芳香环的反应)中起着重要的作用，与之相关的实验和理论研究成为当前的研究热点。本论文中利用计算量子化学方法，主要针对π电子参与形成的π型锂键π-LiB及π型氢键π-HB (其中π电子作为电子供体)展开理论研究。利用电子密度拓扑分析方法对分子间的相互作用进行了深入的探究，讨论了锂键、氢键以及超分子化合物中的弱相互作用的本质。所研究的复合物构型、频率以及相互作用能都是在Gaussian03程序上完成的，电子密度拓扑分析是在AIMALL和AIM2000程序上完成的，进一步的π电子密度积分是在我们课题组自行编写的GTA-2010程序上进行的，电子定域函数(ELF)分析采用的是TopMod程序。本论文分为以下四部分进行： 1.在MP2/aug-cc-pVDZ水平下，对含苯锂键复合物CH···LiX (X=OH, NH, F, Cl,Br, NC, CN)的几何构型、相互作用能进行了探究。本章中所研究的锂键相互作用均属于“闭壳层”、非共价相互作用。πCH···LiX复合物中锂键键鞍点处的电子密度要明显的强于σCH···LiX复合物中锂键键鞍点处的电子密度。这说明CH···LiX复合物中主要以π···Li键作用为主。ELF分析结果表明，锂键的形成导致了苯环ELFπ电子密度和π电子体积的减小。 2.在MP2/aug-cc-pVDZ水平下，对含苯乙炔锂键复合物CHC≡CH···LiF (X=OH,NH, F, Cl, Br, CN, NC)的几何构型、相互作用能进行了探究。研究表明：在每个结合位置，含有吸电子基(-F,-Cl,-Br,-CN,-NC)的复合物的相互作用能要强于含有供电子基(-OH，-NH)的复合物的相互作用能;含苯乙炔锂键复合物中的锂键作用属于π型相互作用;上述锂键复合物均属于闭壳层非共价相互作用。对于所研究的锂键体系，其拓扑性质与锂键键长d(Li-bond)之间均存在着很好的线性关系，即d(Li-bond)越短，ρb越大，π···Li键就越强;d(Li-bond)越短，2ρb越大，π···Li键的静电特性就越好。由分子生成密度差MFDD可知，电子转移在锂键形成过程中起主要作用。 3.采用B3LYP方法和“分子中的原子”理论对间尼索地平二聚体中的相互作用进行了研究。优化得到了间尼索地平分子的四种二聚体的构型：二聚体I中两个单体A通过O···H-N氢键作用结合，二聚体II中两个单体B通过O···H-N氢键作用结合，二聚体III和IV中两个单体B通过π-堆积作用结合。四个二聚体中相互作用能E的顺序为二聚体II>二聚体I>二聚体III>二聚体IV，相互作用间的距离为I (O···H-N) II> III> IV，静电特征的顺序为I> II> III> IV。 4.在MP2/aug-cc-pVDZ水平下，对含苯氢键复合物CH···HX (X=OH, NH, F, Cl,Br, NC, CN)的几何构型、相互作用能进行了探究。对所研究的含苯氢键相互作用与含苯锂键相互作用进行对比，可以发现，锂键的稳定性强于相应的氢键的稳定性;由于静电势的不同，二者的复合物构型具有很大的差异，进而引起AIM分子图的差异。πCH···HX复合物中氢键键鞍点处的电子密度要明显的强于σCH···HX复合物中氢键键鞍点处的电子密度。这说明CH···HX复合物中主要以π···H键作用为主。本论文的创新点： 1.利用我们课题组自行编写的GTA-2010程序，将作为电子供体的分子的σ和π轨道分离，证实复合物中电子供体(苯或苯乙炔)与电子受体间的弱相互作用主要属于π型作用，并利用AIM2000程序画出电子供体的

关键词：分子间相互作用锂键 qtaim分析 ELF分析 π-堆积

在线全文

同方学位论文库

学校读者我要写书评

暂无评论

双卤分子参与的卤键体系的理论研究

双卤分子参与的卤键体系的理论研究

作者：杨兴兰州大学

学位级别：硕士

卤键在晶体工程、药物设计、纳米技术等领域具有广泛的应用,因此了解卤键的结构和性质具有重要的意义。本论文从量子化学理论计算的角度,采用密度泛函理论(DFT)和MP2对几种典型的分子间卤键体系进行了研究,对这些分子间弱相互作用的特... 详细信息

卤键在晶体工程、药物设计、纳米技术等领域具有广泛的应用,因此了解卤键的结构和性质具有重要的意义。本论文从量子化学理论计算的角度,采用密度泛函理论(DFT)和MP2对几种典型的分子间卤键体系进行了研究,对这些分子间弱相互作用的特征和本质进行了系统的分析。论文主要内容分为三个部分:第一部分,双卤分子XY(X=Cl,Br;Y=F,Cl,Br)可以和两个CO2分子形成环状CO2?X(Y)?CO2三聚体,在这些三聚体里X原子同时与CO2的C原子和另一个CO2的O原子作用。理论计算表明它们的结构和伸缩振动频率与(CO2)2、CO2???XY和YX???CO2二聚体不同,而且相互作用能要强于涉及的二聚体的相互作用能的加和,证明了协同效应的存在。同时,这些相互作用的距离和强度与X和Y原子的电负性相关。能量分解分析表明静电作用对总相互作用能是主要的净贡献。qtaim分析证明了环状结构的形成和协同效应的存在,同时利用分子静电势分析了环状三聚体的形成机理。第二部分,在M06-2X/6-311++G(2d,2p)方法下研究了一系列由CO2、CO和XY(X=Cl,Br;Y=F,C l,Br)分子形成的四元环状复合物,这些分子通过一个卤键、一个tetrel键和一个范德华作用形成复合物。我们得到并分析了它们的几何结构、伸缩振动模式和相互作用能。利用分子静电势和电子密度的Laplacian等值线图揭示了这些复合物的形成机理。它们的相互作用能比涉及的二聚体的相互作用能的加和要强,因此这些复合物中存在协同效应。通过能量分解发现静电作用在稳定复合物中是主要的净贡献。第三部分,采用MP2/aug-cc-pVTZ方法计算了一系列由NH3、X1X2和X3Y(X1,X2,X3=Cl,Br;Y=F,C l,Br)分子形成的包含两个卤键的V型分子复合物,并且得到了它们的几何结构、伸缩振动模式和相互作用能。分子静电势分析揭示了X1和X2原子分别在N???X1和X2???X3作用中作为卤键给体和受体。分析卤键的距离、能量和键临界点的电子密度得出两个卤键之间存在协同效应。然后,利用成对相互作用、对总相互作用能的成对非叠加贡献和协同因子进一步评价了协同效应。基于电子密度Laplacian等值线图,我们分析了这些复合物的形成机理。能量分解表明静电作用在稳定复合物中是主要的净贡献。

关键词：密度泛函理论 MP2 卤键相互作用能分子静电势能量分解 qtaim分析协同效应