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阴极ptni合金及Fe/N/C催化剂制备和研究

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阴极PtNi合金及Fe/N/C催化剂制备和研究

作者：赵灿云南京大学

学位级别：硕士

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)具有比能量高、无污染等优点,被认为是理想的清洁能源转换装置。而在质子交换膜燃料电池发展过程中,阴极催化剂成本高、活性差、稳定性低等缺点,严重阻碍了其发展。目前,Pt基催化剂是常用的催化材料,但是Pt... 详细信息

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)具有比能量高、无污染等优点,被认为是理想的清洁能源转换装置。而在质子交换膜燃料电池发展过程中,阴极催化剂成本高、活性差、稳定性低等缺点,严重阻碍了其发展。目前,Pt基催化剂是常用的催化材料,但是Pt存储有限且分布不均匀,使得Pt基催化剂价格昂贵,限制了 PEMFCs的产业化进程。因此,研究低铂或非铂催化剂来降低Pt载量,提高Pt利用率,对实现PEMFCs产业化具有重要的推动意义。本文为了降低Pt载量,首先合成具有高活性的碳载ptni合金催化剂,为解决ptni合金催化剂稳定性差的缺点,实验用多巴胺对催化剂进行包覆烧结处理,达到对ptni合金表面修饰的效果,提高催化剂稳定性。为进一步降低催化剂成本,减少贵金属Pt的使用,实验通过废弃物回收利用的方法,以三聚氰胺甲醛树脂固体废弃物为前驱体合成Fe/N/C型催化剂,该催化剂具有介孔结构和大比表面积,经酸性介质电化学测试,表现出很好的电化学催化活性。首先,为降低Pt载量,实验利用微波辅助乙二醇还原的方法合成碳载ptni合金催化剂。该合成方法简单、方便、可重复性强。利用微波辅助还原,仅一步便可制备出结构完好、大小均一、形貌可控的纳米(2～5nm)合金催化剂,其电催化性能甚至超过20%的商业Pt/C。但是,在O2气氛下CV加速衰减测试发现,该催化剂稳定性较差。为提高催化剂稳定性,实验对合金催化剂进行多巴胺包覆处理,在催化剂表面形成聚多巴胺层,再经N2气氛中高温烧结,将表面的聚多巴胺层碳化。合成的ptni@C-1/2-2h-heat催化剂经O2条件下10000圈CV加速衰减测试发现,催化剂半波电位仅有～15mV的衰减,而不经包覆烧结处理的催化剂,在0.8V电位下,氧还原性能衰减～65mV。实验制备的碳载ptni催化剂和商业Pt/C相比,不仅成本得到大幅度降低,其电化学活性和稳定性均得到很大程度提高。包覆烧结处理后,质量活性为0.49A· mgpt-1,电化学活性面积(ECSA)高达100.5m2·gpt-1。为进一步降低催化剂成本,我们利用三聚氰胺甲醛树脂(MF)固体废弃物为前驱体制备Fe/N/C型催化剂。实验改变掺杂铁比例,分别合成:BP-MF-Fe-10/10/1、BP-MF-Fe-10/10/2、BP-MF-Fe-10/10/4三种催化剂。电化学表征对比发现,样品BP-MF-Fe-10/10/2的起始电位高达0.95V,这与BET得到高比表面积(780.7m2.g-1)一致。说明,高比表面积材料可以暴露更多的活性位点,有助于催化剂活性的提高。TEM表征发现,纳米Fe颗粒均匀分布在石墨碳层之间,适量的Fe含量(10/10/2),不仅可以和含氮碳层充分接触,而且有助于最大程度形成Fe/N/C构型,并且避免Fe含量过多导致的团聚。不仅如此,合成的低成本Fe/N/C催化剂,酸性介质中半电池性能接近5%商业Pt/C。利用三聚氰胺甲醛树脂(MF)固体废弃物为前驱体合成非铂催化剂,MF不仅提供了丰富的碳源和氮源,而且制备的催化剂具有明显的介孔结构和较高的比表面积,表现出很好的催化活性。此外,该方法合成的Fe/N/C催化剂避免贵金属Pt的使用,生产成本很低,不但解决了固体废弃物的回收处理问题,而且从循环利用的角度,可以将固体废弃物变废为宝。

关键词：质子交换膜燃料电池阴极材料 ptni合金 Fe/N/C 低成本氧化还原反应

纳米结构ptni合金的制备及其异常红外效应研究

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纳米结构PtNi合金的制备及其异常红外效应研究

碳布基底聚吡咯/铂镍合金复合电极的制备及其氨氮敏感性能研究

全国第13届分子光谱学术报告会

作者：王汉春陈青松颜佳伟孙世刚厦门大学化学系固体表面物理化学国家重点实验室

制备了ptni合金,用电化学循环伏安,扫描探针显微镜,红外光谱方法研究这种材料的结构与性能,得到很好的结果。

关键词： ptni合金异常红外效应 CO吸附

来源： cnki会议评论

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cnki会议

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碳布基底聚吡咯/铂镍合金复合电极的制备及其氨氮敏感性能研究

作者：彭晓雷吉林大学

学位级别：硕士

氨氮是水体中的主要污染物之一,对水生生物具有毒害作用,对水生生态系统造成破坏,氨氮超标还会威胁人类饮用水安全,因此对水中氨氮进行准确检测以及监测十分重要。电化学法作为氨氮检测的方法逐渐被科研工作者所重视,其中纳米材料修饰... 详细信息

氨氮是水体中的主要污染物之一,对水生生物具有毒害作用,对水生生态系统造成破坏,氨氮超标还会威胁人类饮用水安全,因此对水中氨氮进行准确检测以及监测十分重要。电化学法作为氨氮检测的方法逐渐被科研工作者所重视,其中纳米材料修饰电极法具有直接、高效等优点,制备出灵敏度高、选择性好的氨氮敏感电极是科研工作者研究的主要目标。基于对氨电氧化优秀的催化活性,贵金属Pt及其合金作为氨氮敏感电极引起了研究人员的关注,目前有关Pt-非贵金属合金作为敏感材料用于水体氨氮的检测却鲜有报道。因此本文创新性的将ptni合金作为氨氮敏感材料,采用惰性材料碳布作为基底,引入聚吡咯(PPy)作为中间层,制备了氨氮敏感电极,并优化制备条件,获得对氨氮具有良好敏感特性的电极。具体研究内容如下:首先,将ptni作为氨氮敏感材料,通过电沉积法将ptni材料沉积到碳布上制备碳布基底/铂镍合金(CC-ptni)敏感电极。通过扫描电子显微镜(SEM)观察到ptni材料是由片状及条状体组成,通过X-射线衍射(XRD)分析材料的晶体结构证明了ptni合金的形成。研究了电沉积前驱液中HPtCl和NiSO的摩尔浓度比,电化学沉积过程中的循环次数对敏感电极氨氮敏感性能的影响,优化了制备条件,优化后的敏感电极在1-40μM浓度范围内对氨氮的灵敏度为0.024 mA cmμM,线性度为0.99,检测限为0.6μM。相较于在完全相同条件下制备的碳布基底/铂(CC-Pt)敏感电极(灵敏度:0.016 mA cmμM),灵敏度提升了三分之一,说明Pt的合金化对敏感电极的氨氮敏感性能有所提升。相较于文献报道的敏感电极的氨氮敏感性能可以发现,制备的CC-ptni敏感电极具有较好的灵敏度及线性度。在上述研究基础上,我们引入PPy作为中间层,将PPy与ptni材料复合制备CC@PPy-ptni敏感电极。首先在碳布上电化学沉积PPy,随后进行ptni合金的沉积,将制备的敏感电极利用SEM、XRD、XPS进行表征,证明了沉积在PPy层上的ptni是以合金形式存在的。随后研究分析了PPy沉积时间以及前驱体中ptni比例对CC@PPy-ptni敏感电极氨氮敏感特性的影响,优化了制备条件。经优化后敏感电极在1-40μM范围内灵敏度为0.03 mA cmμM、检出限为0.6 3μM、线性度为0.99,同时具有良好的选择性。研究表明PPy的引入不仅降低了接触电阻,而且还提升了敏感电极的氨氮敏感特性。相较于文献报道的敏感电极的氨氮敏感特性,制备的CC@PPy-ptni敏感电极具有更高的灵敏度以及更低的检出限,说明我们制备的敏感电极具有良好的氨氮敏感特性。综上所述,本文创新性的将ptni合金作为氨氮敏感材料,碳布作为基底,并引入PPy作为中间层制备氨氮敏感电极,利用Pt与Ni合金化以及ptni合金与PPy之间的协同作用提升敏感电极的氨氮敏感特性,为电化学氨氮传感器的研制提供了新的思路。

关键词： ptni合金 PPy 敏感电极氨氮检测

无定形TiO2修饰石墨烯载Pt电催化剂的合成及性能研究

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无定形TiO2修饰石墨烯载Pt电催化剂的合成及性能研究

作者：高艺之北京化工大学

学位级别：硕士

氧化物修饰石墨烯载体材料作为提高甲醇燃料电池Pt基催化剂电催化活性及抗CO中毒能力的一个重要途径受到广泛关注。本文采用无定形TiO2 (amTiO2)修饰氧化石墨烯GO为载体合成超细Pt与ptni合金催化剂,研究其DMFC阳极甲醇氧化反应和阴极氧... 详细信息

氧化物修饰石墨烯载体材料作为提高甲醇燃料电池Pt基催化剂电催化活性及抗CO中毒能力的一个重要途径受到广泛关注。本文采用无定形TiO2 (amTiO2)修饰氧化石墨烯GO为载体合成超细Pt与ptni合金催化剂,研究其DMFC阳极甲醇氧化反应和阴极氧还原反应性能,探讨催化剂结构与性能间的关联。论文的主要内容与创新点如下：(1)采用GO溶胶体系TTIP原位水解及室温长时间静置干燥得到无定形Ti02修饰GO复合物amTiO2/GO (20 wt.% TiO2)和amTiO2/GO-re(11 wt.% TiO2)。以预还原GO为载体制备无定形Ti02修饰预还原GO复合物amTiO2/prGO (20 wt.% TiO2)。其中,amTiO2/GO具有优异的分散性和较低的GO缺陷位浓度(ID/EG=0.94),无定形Ti02因含有较多的含氧官能团而均匀修饰在GO表面。(2)以amTiO2/GO为载体,采用EG浸渍还原法调变还原时间合成Pt含量20 wt%的系列Pt/amTiO2/rGO-t (t=6,12,18,24 h)催化剂。所有催化剂中Ti02均为无定形态。还原时间越长GO的还原程度越高,Pt/amTiO2/rGO-24中的rGO具有修复程度最高的碳结构(ID/Ig=1.29)。 Pt/amTiO2/rGO-24具有较小的Pt平均粒径2.66 nm,明显小于参比样品Pt/rGO粒径,归因于无定形Ti02的分散作用。(3)系列Pt/amTiO2/rGO-t催化剂在酸性MOR反应中表现出较Pt/C(JM)提高的催化活性及稳定性。其中,Pt/amTiO2/rGO-24性能最佳,其MOR正扫峰电流密度是参比Pt/rGO和Pt/C(JM)的2.02和3.54倍,归因于Pt纳米粒子的高分散和小尺寸、amTiO2表面TiO2-OH键促进的双功能机理、amTiO2对rGO腐蚀的的抑制效应及Pt纳米粒子与amTiO2/rGO间可能的协同效应。(4)以amTiO2/GO为载体,采用EG浸渍还原法合成ptni总含量为20 wt%的PtxNi1/amTiO2/rGO (x(=Pt/Ni)=1,2,3)合金催化剂。随着Pt:Ni原子比提高,ptni合金粒子粒径D111减小,Pt3Ni1/amTiO2/rGO具有最小D111值(2.56 nm),明显小于参比Pt3Ni1/rGO (3.26 nm)和Pt/amTiO2/rGO-24(2.66 nm),归因于Ni的合金化作用和无定形TiO2的分散作用。Pt3Ni1/amTiO2/rGO的rGO缺陷浓度(ID/IG=1.29)亦为最低。(5)PtxNi1/amTiO2/rGO在酸性介质中表现出较Pt/C(JM)提高的MOR活性及稳定性。Pt3Ni1/amTiO2/rGO性能最佳,其If与Pt/amTiO2/rGO-24接近,是Pt/C(JM)的3.22倍。特别是其抗CO中毒能力(If/Ib=1.20)明显高于Pt/amTiO2/rGO-24(If/Ib=0.77)。ptni合金形成导致的Pt几何构型变化、Ni合金化和amTiO2修饰共促进的双功能机理、ptni合金与amTiO2/rGO间增强的相互作用及amTiO2对rGO的隔离作用是关键。(6)Pt3Ni,/amTiO2/rGO和Pt/amTiO2/rGO-24的酸性ORR活性研究表明,前者的氧还原电流密度是后者的1.96倍,与Pt/C(JM)的接近。Pt3Ni1/amTiO2/rGO起始电位与Pt/amTiO2/rGO-24和Pt/C(JM)相比皆有正移,证明其具有提高的ORR活性。Pt3Ni1/amTiO2/rGO主要以四电子过程催化氧还原,归因于ptni合金的形成导致Pt几何构型的变化及ptni合金粒子、amTiO2和rGO间可能的协同效应。以无定形Ti02修饰GO复合物为载体制备Pt或Pt合金粒子负载型催化剂是合成超细Pt基电催化剂的有效途径。所得高分散、超细尺寸催化剂显示出显著提高的MOR及ORR性能,且可扩展应用到有机小分子如乙醇和甲酸等的电氧化过程,是潜在的DMFC催化剂,同时为贵金属高效利用提供了新思路。

关键词： Pt纳米粒子无定形TiO2修饰 ptni合金还原氧化石墨烯甲醇氧化反应氧还原反应直接甲醇燃料电池

铂基纳米合金的制备及其氢电极动力学过程研究

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铂基纳米合金的制备及其氢电极动力学过程研究

作者：申琳璠厦门大学

学位级别：硕士

氢能作为可再生能源,是解决全球变暖和能源安全的最有可能的燃料之一。氢氧化反应（HOR）和氢析出反应（HER）是氢能源的两个可逆反应,电能通过电解水反应直接转换成氢气,而H2-O2燃料电池将化学能转换为电能。除了实际的应用以外,氢电... 详细信息

氢能作为可再生能源,是解决全球变暖和能源安全的最有可能的燃料之一。氢氧化反应（HOR）和氢析出反应（HER）是氢能源的两个可逆反应,电能通过电解水反应直接转换成氢气,而H2-O2燃料电池将化学能转换为电能。除了实际的应用以外,氢电极因其反应过程较为简单,为2电子过程,经常作为探针反应以研究基础的动力学信息,为其他复杂反应提供指导。在酸性介质中催化剂的活性较好,但是氧电极端需要大量的贵金属催化剂;在碱性中为非贵金属的使用提供可能。但是在碱性介质中,Pt上的HER/HOR动力学比在酸性介质中慢1～2个数量级。确定HER/HOR的活性描述符,对设计高活性的催化剂至关重要。以往的研究主要集中在通过调控Pt-Had的键能来提升HER/HOR的性能。尽管这些研究有助于提高纯Pt的碱性HER/HOR活性,但双金属催化剂体系中仍存在几个关键问题没有得到清晰的认识。首先是氢结合能理论（HBE）与双功能机理之间的争论:氢结合能理论认为HER/HOR的活性只与吸附氢（Had）和金属之间的键强度有关,指出电子效应对反应的影响;而双功能机理一般是将Pt与亲氧性更强的金属形成合金,通过比较不同合金催化剂上HER/HOR的活性,研究表面羟基（OHad）对催化反应的作用。这两种理论对研究Pt在碱性介质中活性差的原因具有至关重要的作用。更重要的是,在碱性介质中,对于HER/HOR通常被认为是由Pt上的Volmer步骤决定的反应,其对称因子的值为0.5。一般认为HER和HOR在Pt基催化剂表面具有相同的活性位点。在酸性介质中,由于HER/HOR反应的动力学较快和可逆性较高,这个说法一般是没有问题的。但是在碱性介质中,由于HER/HOR动力学降低2到3个数量级,HER/HOR可能会具有不同活性位点。值得注意的是,在Pt上添加另一种金属也可能影响HER/HOR的可逆性。针对上述问题,本文的主要研究内容如下:（1）我们分别在修饰的多晶Pt电极表面,商业碳载铂和Pt基纳米催化剂上,研究了Had和OHad在碱性环境中对HER/HOR的影响。首先,采用不同覆盖度的Ni（OH）2修饰的本体Pt多晶电极作为模型催化剂,根据HER/HOR活性随Ni（OH）2覆盖度和HBE的变化趋势,发现HER的活性由Had和OHad共同控制,而HOR完全由Had决定。观察到高覆盖度下HOR活性的增强应该归因于优化Pt-Had的作用,而不是双功能机理。进一步通过Zeta电位和DFT计算确定了这种不平衡的原因,提出了反应机理。最后,我们以CO为探针分子,通过原位FTIR光谱研究CO在不同催化剂上的吸附的波数和氧化电位,进而推测Had与催化剂表面的吸附和成键特性,进一步加深了对催化剂表面的理解。研究显示了OHad与HER活性之间的相关性,以及H2/Had与HOR活性之间的相关性,提出了新的HER/HOR反应活性描述符。（2）为了阐明为什么酸性介质酸性和碱性溶液中HER活性存在数量级差异,我们合成了电子效应和双功能机理协同作用的PtxNii-x纳米粒子催化剂。通过控制Ni（acac）2的加入量调节Pt-Ni纳米粒子的组成,然后用酸去除表面的镍（称为Acid-PtxNi1-k）。我们研究了PtxNi1-x和Acid-PtxNi1-x在0.1 M HC104和0.1 MNaOH中HER的活性。研究发现,ptni1.5活性高于其他组成的PtxNi1-x和Acid-PtxNi1-x,并将HER的酸碱活性差距从2～3个数量级降低到2.5倍。我们用原位电化学红外和原位拉曼证明,从酸性介质到碱性介质,Volmer反应的活化自由能增加最多,导致从Heyrovsky到Volmer反应的速率决定步骤转变,并且H的结合能增强。水分子（HO-H）中的OH-比H+传输慢。

关键词：氢析出反应氢氧化反应 ptni合金原位红外光谱反应机理

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铂镍合金光电催化功能材料的制备及性能研究

铂镍合金光电催化功能材料的制备及性能研究

作者：詹霞丹福州大学

学位级别：硕士

能源的开采和利用是人类赖以生存和发展的重要物质基础,开发研究新能源,提高能源的转换效率,是建立可持续发展模式的必然要求。直接甲醇燃料电池(DMFC,Direct methanol fuel cell)是较为理想的能源装置之一,但是DMFC研究中,催化反应动... 详细信息

能源的开采和利用是人类赖以生存和发展的重要物质基础,开发研究新能源,提高能源的转换效率,是建立可持续发展模式的必然要求。直接甲醇燃料电池(DMFC,Direct methanol fuel cell)是较为理想的能源装置之一,但是DMFC研究中,催化反应动力学缓慢及阳极催化剂的中毒问题制约了 DMFC的商业化应用。研究开发性能良好的阳极催化剂对于DMFC十分关键。同时,太阳能是一种清洁、丰富的可再生能源。将太阳能转换为电能,可以有效的利用太阳能。结合当前光电催化的研究,探索开发性能良好的光电催化剂,将其应用于光电催化氧化甲醇,具有潜在的发展前景。本文选择ptni合金纳米粒子作为研究对象,采用一种简便、绿色的方法通过调控原料的比例合成不同Pt、Ni配比的ptni纳米合金材料。通过XRD、TEM、XPS等手段,对ptni纳米合金材料的结构、形貌及元素分布、价态等进行表征。本论文主要研究内容分为两部分:一是系统研究不同Pt、Ni配比的ptni纳米合金材料对甲醇电催化氧化的催化性能;二是引入光照进行光电催化氧化甲醇的研究,系统探究不同Pt、Ni配比的ptni纳米合金材料的光电催化氧化甲醇性能。论文研究内容及主要结论如下:(1)Pt和Ni形成合金后改善了材料的分散性,Ni元素加入可以改变Pt的d电子空位使Pt表面和中间体间的结合能降低。与Pt纳米材料相比,适宜的Pt、Ni配比的ptni合金纳米粒子表现出更好的甲醇电催化活性。此外,当Pt、Ni配比为80:20时,催化剂对甲醇的催化活性最优,表现出高的Pt质量活性、CO抗毒性及稳定性。因此,Pt80Ni20合金是一种具有应用前景的DMFC阳极催化剂。(2)Pt与Ni形成合金后,Pt纳米粒子的等离子体吸收峰发生变化,且Pt80Ni20的SPR效应最强,在300～800nm范围之内的光吸收能力保持较高的水平。相比无光照条件,ptni合金纳米颗粒在氙灯光源照射下,都展现出了更高的MOR活性、抗CO中毒性及稳定性。此外,当Pt、Ni配比为80:20时,Pt80Ni20进行光照后通过SPR效应吸收光,产生高能量或热电子促进对CO的抗中毒性及电荷转移速率,其催化MOR性能最优(光照下Pt80Ni20的质量活性比同样条件下的Pt高出18.37倍)。因此,Pt80Ni20合金是一种良好的甲醇光电催化氧化催化剂。

关键词：直接甲醇燃料电池 ptni合金光电催化

ZIF-67/8衍生的多孔碳负载贵金属在电解水中的应用

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ZIF-67/8衍生的多孔碳负载贵金属在电解水中的应用

作者：陈秀武汉理工大学

学位级别：硕士

氢气由于能量密度高、易存储、无污染,而且原料和产物都是水等特点,而被认为是最佳的能源载体之一。在目前的制氢技术中,电解水因其成本低、操作简单和产物纯度高而被广泛研究。当前用于电解水析氧反应最好的材料仍然是Ir、Ru等贵金属,... 详细信息

氢气由于能量密度高、易存储、无污染,而且原料和产物都是水等特点,而被认为是最佳的能源载体之一。在目前的制氢技术中,电解水因其成本低、操作简单和产物纯度高而被广泛研究。当前用于电解水析氧反应最好的材料仍然是Ir、Ru等贵金属,用于析氢反应最好的材料也是Pt、Pd等贵金属,但高成本和储量匮乏限制了这些贵金属材料的商业化,因此如何降低催化剂中的贵金属含量,同时提高其催化活性和稳定性成了必要的课题。针对以上所讨论的问题,本论文提出以孔结构丰富的ZIFs高温热解后得到的具有高比表面积、高导电性的多孔碳材料为载体,将贵金属Ir(Pt)和过渡金属Ni同时负载于碳材料上开发具有低贵金属含量、高催化活性和稳定性的负载型合金基电解水催化剂,通过优化催化剂的ZIFs载体种类、载体碳化温度、合金比例等因素来提高催化剂的催化活性,具体内容如下:(1)以双金属Zn-Co-ZIFs碳化后得到的多孔BMNC为载体,利用其大的比表面积可以有效阻止负载的金属粒子的团聚,使催化剂暴露更多的活性位点,再利用湿化学法同时将Ir、Ni负载于BMNC基质上。结果表明,Ir Ni以合金的形式成功地负载于多孔碳载体上。电化学测试显示,最优样品IrNi/BMNC的Ir含量仅为7.7 wt%在酸性和碱性介质中均表现出了优异的催化活性,在1M KOH中测试达到10 m A cm的电流密度时所需的过电势仅为279 m V,比同等条件下的商业Ir O低了43 m V,单位Ir的质量活性是Ir O中的59.4倍(303 vs.5.1 A g ),同时也表现出了连续工作40000 s的电势保持率为99.8%的超长耐久性。在0.1M HCl O中测试达到10 m A cm的电流密度时,所需的过电势为321 m V,而商业Ir O需要350 m V,单位Ir的质量活性是Ir O中的19.9倍(303 vs.15.2 A g ),连续工作40000 s后的电势保持率为96.8%。(2)采用湿化学法同时将Pt、Ni金属还原于多孔BMNC载体上作为析氢催化剂,XRD、SEM、TEM、BET、XPS等测试手段表明,Pt、Ni金属纳米颗粒成功地负载于BMNC上并形成了Pt Ni合金。催化剂中存在的大量介孔有利于增强反应中间体的质量传递。电化学测试表明,Pt含量为8.4 wt%的最优样品ptni/BMNC在0.5M HSO电解液中表现出了突出的HER活性和稳定性,达到10 m A cm的电流密度时所需的过电势仅为27 m V,比相同电流密度下对比样20wt%Pt/C所需的过电势低8 m V,且连续工作10h的电势衰减率仅为10.6%。

关键词：电解水 IrNi合金 ptni合金双金属Zn-Co-ZIFs 协同效应

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新型贵金属纳米催化剂及其析氢反应研究

新型贵金属纳米催化剂及其析氢反应研究

作者：杨俊涛中国石油大学(北京)

学位级别：硕士

为了减少对煤、石油、天然气等化石燃料的依赖,以及环境污染问题的日益严重,迫切需要用清洁高效可再生能源替代化石燃料。作为一种可再生清洁能源,氢能具有储量丰富,燃烧效率高,燃烧产物无污染等优点并吸引了大量关注。电解水制氢技术... 详细信息

为了减少对煤、石油、天然气等化石燃料的依赖,以及环境污染问题的日益严重,迫切需要用清洁高效可再生能源替代化石燃料。作为一种可再生清洁能源,氢能具有储量丰富,燃烧效率高,燃烧产物无污染等优点并吸引了大量关注。电解水制氢技术具有设备简单,操作便捷,产生的氢气纯度高等优点,是将来制氢技术的研究重点。Pt基催化剂是目前最好的电催化析氢反应(HER)催化剂,但由于其储量低,成本高,限制了其大规模工业应用。因此,需要开发低Pt含量同时HER催化性能高的电催化剂。制备暴露有高指数晶面的Pt基合金催化剂,合成更小尺寸的纳米颗粒,以及将其负载在石墨烯或石墨烯衍生物载体上等手段被证实是有效提高Pt基催化剂HER催化性能的方法。本文通过一步水热法合成了多孔石墨烯(PG)负载ptni凹面纳米立方块(CNCs),通过控制多孔石墨烯的加入量来调控ptni凹面纳米立方块的形貌(尺寸和内凹程度)。表征发现,多孔石墨烯上ptni凹面立方块暴露有{hk0}的高指数晶面,同时,多孔石墨烯加入量越多,凹面立方块的尺寸越小,内凹程度越小。最后对多孔石墨烯负载高指数晶面ptni凹面立方块进行电催化HER测试。结果显示,在所有的催化剂样品中,ptni/10PG CNCs具有最优的HER反应活性(10 mA cm电流密度下过电位为31 mV)和最小的Tafel斜率(18 mV dec),同时稳定性测试也表明其具有优异的HER稳定性。实验结果说明了多孔石墨烯在促进复合材料电催化HER活性提升方面具有积极作用。其优异的HER性能可能是由于独特凹面立方块形貌所暴露的高指数晶面、较小的颗粒尺寸、ptni合金与多孔石墨烯载体的协同作用,以及多孔石墨烯优良的载体性质等因素共同导致的。

关键词：电催化析氢反应多孔石墨烯高指数晶面 ptni合金形貌可控合成

形貌控制铂及铂合金催化剂的制备与电化学性能研究

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形貌控制铂及铂合金催化剂的制备与电化学性能研究

作者：沈天天哈尔滨工程大学

学位级别：硕士

随着化石能源的不断消耗和人们环保意识的提高，发展新的能源转化及储能装置，例如燃料电池、超级电容器、锂离子电池等，对解决迫在眉睫的能源危机是必要的。燃料电池作为一种高能量密度、环保的储能装置，已经受到科研界的广泛关注。... 详细信息

随着化石能源的不断消耗和人们环保意识的提高，发展新的能源转化及储能装置，例如燃料电池、超级电容器、锂离子电池等，对解决迫在眉睫的能源危机是必要的。燃料电池作为一种高能量密度、环保的储能装置，已经受到科研界的广泛关注。目前，大量的研究致力于开发出高性能的燃料电池。在几乎所有的贵金属纳米材料中，铂和铂基合金纳米材料仍然是必不可少的最有效的燃料电池催化剂。然而，燃料电池商业化最大的制约因素是铂催化剂高昂的成本和它的稳定性。因此，期望合成出一种先进的催化剂，降低铂的用量同时又增强催化的活性和稳定性。本文中研究的形貌控制合成ptni合金催化剂以及高指数晶面Pt催化剂就达到了这样的效果。本文中通过高温热还原法，由于升温速度的不同分别合成了多支形花状ptni合金和多面体ptni合金，并进一步测试它们对甲醇氧化和氧还原反应的催化性能。测试结果表明，多支形花状ptni合金催化剂对甲醇氧化的峰值电流接近传统Pt/C催化剂的4倍，在0.25V的计时电流曲线的整个区间内的电流密度，多支形花状ptni合金催化剂是传统Pt/C催化剂的13倍。这充分证明了，多支形花状ptni合金催化剂显著增强的抗毒化能力和电化学活性。此外，在氧还原反应中，通过K-L曲线，得到多支形花状ptni合金催化氧气生成水的途径更接近4电子途径。本文还通过水热法合成了具有(411)高指数晶面的Pt凹面立方体，并测试了它对甲醇氧化反应的催化能力和循环稳定性。结果表明，具有(411)高指数晶面的Pt凹面立方体催化剂对甲醇氧化能力为传统Pt/C催化剂3.5倍，0.15V时的计时电流高于传统Pt/C催化剂7.7倍。并且，经过2000个循环的老化测试，具有(411)高指数晶面的Pt凹面立方体催化剂衰减仅为5%，而传统Pt/C催化剂则衰减了63%。这说明，高指数晶面大大提高了催化剂的电化学活性和稳定性。

关键词：燃料电池催化剂形貌控制 ptni合金高指数晶面