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高效pt基复合催化剂的制备及其对甲醇电氧化的催化性能研究

高效Pt基复合催化剂的制备及其对甲醇电氧化的催化性能研究

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作者：马颖菲石家庄铁道大学

学位级别：硕士

燃料电池,是一种真正实现从化学能到电能高效、连续转化的开放式体系,是非常重要的未来新能源,但其发展和广泛应用仍在很大程度上受限于催化剂的成本和性能,尤其是低温小有机分子燃料电池,催化剂更成为其发展瓶颈。虽然国内外一些研究... 详细信息

燃料电池,是一种真正实现从化学能到电能高效、连续转化的开放式体系,是非常重要的未来新能源,但其发展和广泛应用仍在很大程度上受限于催化剂的成本和性能,尤其是低温小有机分子燃料电池,催化剂更成为其发展瓶颈。虽然国内外一些研究探索了非贵金属催化剂的制备及其对醇类小分子电化学氧化的催化行为,但从催化活性和稳定性来看,贵金属pt基材料仍是目前最有效的燃料电池催化剂。因此,针对pt基催化剂的制备及其性能的研究不仅具有重要的基础研究意义,更有较大的实际应用价值。长期以来,许多的研究集中在两个方面:一是提高贵金属原子的利用率从而降低成本;二是引入其他元素或化合物,通过双功能机制、电子效应或空间效应,改善pt活性位点对中间产物(如CO)的抗毒化能力。从催化剂颗粒尺寸而言,纳米化制备已成为提高pt等贵金属原子利用率及其催化活性的一个有效途径。另外,可通过将铂与其他金属元素相结合,形成铂基合金或金属间化合物,或在铂表面引入、覆盖其他金属原子层,形成表面或近表面合金,从而调节CO和OH的表面吸附自由能、提高pt活性位点的催化能力,降低铂的使用量并提高铂基催化剂的抗CO毒化能力。虽然铂基纳米合金催化剂已经被许多研究团队探索制备,或采用溶液化学还原方法、或是采用薄膜溅射等物理手段,但如何更加简便、绿色、可控地制备铂基纳米合金催化剂仍是一个重要而且颇具挑战性的问题。值得指出的是,以过渡金属氧化物或氢氧化物为载体的铂基纳米合金催化剂的制备及其性能研究,已经成为燃料电池催化剂研究领域的一个关注热点。基于对国内外相关研究的调查和分析,本论文工作以多孔氢氧化物所担载的铂基纳米复合催化剂为目标,采用水热法、电化学法和光化学手段进行了催化剂的探索制备,并对其催化性能和机理进行了检验和阐释。主要的研究内容包括四个方面:(1)多孔氢氧化物载体的水热法和电沉积法制备;(2)pt、Ag、ptAg纳米颗粒的电沉积和光化学还原制备;(3)对所制备产物的微观形貌、物相分析、元素组成的表征和分析;(4)所制备催化剂对醇类小分子电化学氧化的催化性能的电化学研究。本论文工作的主要实验结果可归纳如下:(1)氢氧化镍制备的实验结果显示,铜箔和泡沫镍上的电沉积形成了氢氧化镍薄膜,但在大规模制备和载体选择上受限。水热法的制备实验得到了不同形貌的纳米氢氧化镍:以HMT为碱源制备的蜂窝状氢氧化镍主要为α-Ni(OH),其比表面积约为248 m·g,这可与目前最为广泛使用的燃料电池催化剂载体VULCANXC-72R(250 m·g)相媲美;以尿素为碱源制备的海胆状氢氧化镍主要呈现β-Ni(OH)。氢氧化钠做碱源制备了致密的不规则块状Ni(OH),另外,Co元素的掺加实验结果表明,纯氢氧化镍所呈现的蜂窝形貌随Co含量而逐渐改变。(2)纳米pt/Ni(OH)复合催化剂的制备实验表明,在室温条件下,以氙灯为照射光源可在无水乙醇溶液中成功制备纳米pt/Ni(OH)复合催化剂。使用所制备的pt/Ni(OH)复合催化剂修饰电极时,采用了不同的Nafion膜溶液加入方式,所进行的甲醇电催化氧化性能的循环伏安实验结果显示:在催化剂修饰玻碳电极表面后再涂覆Nafion膜溶液的方式明显优于将Nafion膜溶液与催化剂混合后再滴涂于电极表面。值得指出的是,由于Ni(OH)导电性能差,pt/Ni(OH)复合催化剂对甲醇的电催化氧化性能低于采用同样操作方式制备的pt催化剂。(3)pt/Ag/Ni(OH)复合催化剂的制备同样采用了液相光化学还原法,其实验流程与pt/Ni(OH)复合催化剂的制备相同,仅仅是在HptCl溶液中加入了适量硝酸银溶液。用所制备催化剂修饰的玻碳电极作为阳极,在标准三电极体系中,采用循环伏安法、计时电流(i)法、Tafel曲线等技术,研究了对甲醇电化学氧化的催化性能。循环伏安实验结果表明,Ag的掺入提高了pt的催化活性,pt/Ag比例为1:1时,峰电流密度相比纯pt为催化剂时增加了1倍多;使用pt/Ag/Ni(OH)复合催化剂时,甲醇电催化氧化的峰电流密度约为pt作催化剂时的3倍。计时电流实验(3 600 s)结果显示,采用pt/Ag/Ni(OH)作复合催化剂时电流密度明显高于纯pt为催化剂时的电流密度。Tafel曲线实验的结果进一步表明,无论是从Tafel斜率还是选定的某一过电势下的电流密度来看,pt/Ag/Ni(OH)复合催化剂都表现出了最为优秀的催化性能。通过一系列的实验工作,本研究获得了3点主要结论:(1)虽然电化学沉积具有操作简便的优势,但从大规模制备和载体可选择性来考虑,水热法制备纳米氢氧化物更为可取。在水热法中,HMT作为碱源,不仅可提供反应所需的OH离子还发挥了模板作用,是一种简便可行的有效制备大比表面积的有序多孔氢氧化物的方法;(2)液相光化学还原是一种简便、绿色的铂族金属纳米粒子的有效制备方法,温和的反应条件有利于保持复合催化剂中的载体形貌和结构的完整性;(3)pt/Ag/Ni(O

关键词：燃料电池甲醇电化学氧化电催化 pt基复合催化剂光化学还原法氢氧化镍 OH溢出

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铂基复合催化剂的制备及电催化性能研究

铂基复合催化剂的制备及电催化性能研究

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作者：张强苏州大学

学位级别：硕士

能源短缺是关乎人类社会可持续发展的重大问题之一，燃料电池的出现为解决该问题带来了新的希望。燃料电池是一种绿色、高效、环境友好的能源，它不经过燃烧直接将化学能转化为电能，被称为21世纪最为重要的能源动力之一。大多数的低温... 详细信息

能源短缺是关乎人类社会可持续发展的重大问题之一，燃料电池的出现为解决该问题带来了新的希望。燃料电池是一种绿色、高效、环境友好的能源，它不经过燃烧直接将化学能转化为电能，被称为21世纪最为重要的能源动力之一。大多数的低温燃料电池是一种以有机小分子（如甲醇和甲酸）为动力燃料的发电装置。在燃料电池中，贵金属pt是电极催化剂的首选材料，但pt储量有限，价格昂贵，如何提高pt的利用率、降低pt的使用量成为当前最为关注的焦点问题之一。到目前为止，研究者主要集中在以下两个方面：一是合成pt基双金属、多金属或非pt基催化剂，通过引入第二种或者第三种金属降低pt用量;还有一种是提高负载pt基催化剂的载体材料性能，以有效的降低催化剂的使用成本，提高贵金属分散性能增加其性能及效率。本论文采用简单的化学和电化学方法制备电催化剂，如化学还原和恒电位沉积等方法制备电催化剂。采用扫描电子显微镜（SEM），X射线多晶衍射（XRD），透射电子显微镜（TEM）和X射线能量色散（EDX）等研究手段对催化剂的结构形貌和组成进行表征。采用一系列的电化学分析方法如循环伏安法，恒电流法，和电化学交流阻抗等考察了催化剂对甲醇和甲酸的电催化性能，本论文的主要研究内容和创新点有如下三方面： 1．采用化学-电化学方法制备了Ag/Au/pt复合金属催化剂。该催化剂以Ag颗粒为基底，以置换反应Au取代部分Ag，再电沉积pt，这一方法有效地降低了pt、Au的含量和制备成本。研究表明，Ag/Au/pt复合催化剂对甲酸的电催化氧化性能明显高于纯pt，且反应以直接氧化甲酸途径为主。同时研究了复合催化剂中pt的含量对甲酸电氧化的影响，结果表明，当pt载量为0.05g时催化剂具有最佳的甲酸电催化氧化活性和稳定性。CO氧化剥离实验表明,当pt:Au＝1:6时, Ag/Au/pt复合催化剂对CO氧化峰电势最负,相对于纯pt催化剂负移了大约0.13V,表明该复合催化剂具有更好的抗CO毒化能力. 2．通过电化学沉积的方法制备得到pt修饰Au和ptAu合金两种不同铂金双金属催化剂，分析并比较了在这两种铂金催化剂中，不同铂金比例的催化剂分别对甲酸和CO催化氧化的影响。循环伏安结果表明Au的存在促进了催化剂对甲酸的电催化氧化，且在两种不同铂金催化剂中，当铂金比例分别为1:10.22（M-1:10.22）和1:2.04（A-1:2.04）时展示了最好的电催化氧化性能;CO溶出伏安曲线表明，在两种不同铂金催化剂中，CO峰电位发生了正移;电化学交流阻抗表明，相比于A-1:2.04，甲酸在M-1:10.22催化剂上氧化的电荷传递阻力更小。 3．采用电化学方法制备了比表面积较大的3D多孔结构花状石墨烯（f-RGO）。SEM结果显示，f-RGO展现出典型的多孔结构且pt纳米粒子能均匀的分散在花状石墨烯的表面;循环伏安曲线和计时电流曲线表明，相对于pt/RGO/GCE和pt/GCE电极，pt/f-RGO/GCE催化剂对甲醇的氧化具有较高的电催化活性和稳定性;CO剥离曲线表明，pt/f-RGO/GCE具有较高的抗CO毒化能力。这可能与pt纳米颗粒的均匀分布以及比表面积较大的花状石墨烯能够有关，这种花状石墨烯电极材料可能是电催化氧化甲醇的高性能催化剂的优良载体材料之一。

关键词：石墨烯 pt基复合催化剂电催化氧化甲醇甲酸

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贵金属原子修饰的Ni(OH)2纳米片的制备及其催化性能

贵金属原子修饰的Ni(OH)2纳米片的制备及其催化性能

引用

作者：王博达石家庄铁道大学

学位级别：硕士

燃料电池是一种清洁高效的新能源,其中直接甲醇燃料电池非常具有发展前景,受到众多科研工作者的关注和研究。但是,直接甲醇燃料电池大规模应用仍面临着巨大挑战。pt基催化剂对甲醇电氧化有很好的催化效果,但是pt催化剂易“中毒”和价格... 详细信息

燃料电池是一种清洁高效的新能源,其中直接甲醇燃料电池非常具有发展前景,受到众多科研工作者的关注和研究。但是,直接甲醇燃料电池大规模应用仍面临着巨大挑战。pt基催化剂对甲醇电氧化有很好的催化效果,但是pt催化剂易“中毒”和价格昂贵等缺点限制直接甲醇燃料电池的发展。将pt沉积在具有大比表面积的载体上,或者向单组元的pt催化剂中引入第二组元,可有效的缓解pt催化剂的CO“中毒”问题,并降低成本。本文以镍基氢氧化物为载体,在上面沉积贵金属原子pt和Ag,制备了pt/Ni(OH)复合催化剂和pt Ag/Ni(OH)复合催化剂,同时制备了纯pt催化剂和pt Ag催化剂作为对照,探究了pt Ag/Ni(OH)复合催化对甲醇电氧化的催化机理。主要研究结果如下:(1)通过溶液化学法制备了不同形貌的Ni(OH)载体:液晶模板法制备的Ni(OH),尺寸在几十到几百纳米,呈现多孔结构,并且存在破碎和重叠的现象;水解法制备的Ni(OH),是尺寸在50 nm左右的纳米片;水热法制备的Ni(OH),最大尺寸在400 nm左右,呈现棒状形貌,团聚较为严重。三种Ni(OH)对甲醇的循环伏安测试结果显示,水解法制备的Ni(OH)的氧化起始电位为322.8 m V,氧化峰电流密度为2.49 m A·cm,对甲醇电氧化有最好的催化效果。(2)采用液相光还原法,制备了pt纳米颗粒,并将其沉积在Ni(OH)载体上,制备了pt/Ni(OH)复合催化剂。Ni(OH)的引入使得pt颗粒分散性更好,提高了pt原子的利用率。循环伏安测试结果显示,以水解法制备的Ni(OH)为载体的复合催化剂氧化峰电流密度为527.2 m A·mg,高于以液晶模板法和水热法制备的Ni(OH)为载体的复合催化剂,但是略低于纯pt催化剂,这是因为Ni(OH)的导电性较差,阻碍了电子在催化剂和电极之间的传输。三种pt/Ni(OH)复合催化剂的Tafel曲线斜率均高于pt催化剂,说明pt/Ni(OH)复合催化剂的催化活性不如pt催化剂,与循环伏安测试结果一致。i～t曲线结果显示,以水解法制备的Ni(OH)为载体的复合催化剂稳定性最好。(3)采用液相光还原法,在pt/Ni(OH)复合催化剂基础上引入Ag来提高催化剂的导电性,制备了pt Ag催化剂和pt Ag/Ni(OH)复合催化剂。循环伏安结果显示,pt Ag催化剂的的电流密度是pt催化剂的1.99倍。改变Ni(OH)的使用量,制备了不同比例的pt Ag/Ni(OH)复合催化剂,随着Ni(OH)使用量的增加,电流密度呈现先增大后减小的趋势。在特定比例下,复合催化剂的电流密度是纯pt催化剂的2.65倍。在这个比例下,复合催化剂对应Tafel曲线斜率最小,i～t曲线稳定时的电流密度也高于其他催化剂。实验结果表明,Ni(OH)载体与pt担载量之间存在着比例优化的必要。(4)本文分析探讨了pt Ag/Ni(OH)复合催化对甲醇电氧化的催化机理,其优异的催化性能可归功于pt、Ag、Ni(OH)三者的共同作用:pt是催化甲醇电氧化的主要成分,但产生CO会吸附在pt的表面,导致其催化活性下降;Ni(OH)作为载体可以提高pt颗粒的分散度,而且促进了表面水分子的解离吸附,产生的OH与pt表面的CO反应,生成最终的反应产物CO和HO;Ag的掺入使pt颗粒更加分散,进一步提高了pt原子利用率,作为一种优异的电子导体,提高了pt Ag/Ni(OH)复合催化剂的导电性,Ag还可以改善pt的电子结构,增强了其抗中毒能力。本论文的创新点:探索了Ni(OH)纳米片的简单制备及其所担载贵金属合金纳米颗粒的光沉积,并分析了其对甲醇电氧化的催化机理。

关键词：燃料电池甲醇电化学氧化光化学还原法 pt基复合催化剂氢氧化镍

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