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“一锅法”三组分反应合成吡咯并[1,2-a]喹喔啉衍生物的研究

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“一锅法”三组分反应合成吡咯并[1,2-a]喹喔啉衍生物的研究

作者：王曼华中科技大学

学位级别：硕士

吡咯并[1,2-a]喹喔啉及其衍生物是普遍存在于各类药物分子中的基本结构片段,该类化合物大都具有生物和生理活性,广泛应用于药物合成领域以及其他相关领域等。同时,由于其具有独特的荧光性,经常被用于某些分析检测和染料合成过程,因此吡... 详细信息

吡咯并[1,2-a]喹喔啉及其衍生物是普遍存在于各类药物分子中的基本结构片段,该类化合物大都具有生物和生理活性,广泛应用于药物合成领域以及其他相关领域等。同时,由于其具有独特的荧光性,经常被用于某些分析检测和染料合成过程,因此吡咯并[1,2-a]喹喔啉及其衍生物的合成吸引了众多科研工作者的关注。“一锅法”多组分反应具有原子利用率高、实验过程简便、对环境友好等优点,在绿色合成化学中具有非常重要的意义。Aldo-X多功能合成子是指分子中同时具有醛基和至少另外一个官能团的合成子。由于Aldo-X多功能合成子具有丰富的反应性,常被用于合成多种杂环化合物,其中取代二氢呋喃就是一种应用广泛的隐性Aldo-X合成子。本文发展了一种2-丁氧基-2,3-二氢呋喃、邻苯二胺和芳香酮三组分反应合成吡咯并[1,2-a]喹喔啉的方法,反应中催化剂是***,溶剂是硝基甲烷。该三组分反应最初由两步反应来完成的,即首先在催化剂***的作用下,2-丁氧基-2,3-二氢呋喃和邻苯二胺发生缩合反应生成一种N-(2-氨基苯基)吡咯衍生物,该化合物可以作为一类1,5双亲核试剂继续和芳香酮或者芳香醛通过Mannich反应生成吡咯并[1,2-a]喹喔啉类化合物。进一步研究发现当使用邻氨基苯甲酰胺取代邻苯二胺时,产物不是预想的1,6双亲核试剂,最终生成吡咯并[1,2-a]喹唑啉-5(1H)-酮衍生物。

关键词：吡咯并[1,2-a]喹喔啉三组分反应 1,5-双亲核试剂 pictet-spengler反应

新型嘧啶并[4，5-b]噻吩并[1，4]二氮的合成研究

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新型嘧啶并[4，5-b]噻吩并[1，4]二氮的合成研究

作者：陈峰吉林大学

学位级别：硕士

本论文包括以下内容:(1)介绍了嘧啶并噻吩并二氮七元环化合物的生物活性及合成方法。(2)简述了两种经典反应Bischler-Napieralski反应和pictet-spengler反应(3)研究了从4,6-二氯-5-硝基嘧啶出发,经胺基噻吩取代,硝基经还原后所得前体与... 详细信息

本论文包括以下内容:(1)介绍了嘧啶并噻吩并二氮七元环化合物的生物活性及合成方法。(2)简述了两种经典反应Bischler-Napieralski反应和pictet-spengler反应(3)研究了从4,6-二氯-5-硝基嘧啶出发,经胺基噻吩取代,硝基经还原后所得前体与羧酸及其衍生物发生Bischler-Napieralski-type反应以及pictet-spengler反应合成嘧啶并噻吩并二氮七元环化合物反应规律,最终合成了新颖的化合物库。

关键词：嘧啶并噻吩并二氮元环化合物 pictet-spengler反应 Bischler-Napieralski- type反应

六元或七元氮杂环稠合卟啉二聚体的合成及性能研究

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六元或七元氮杂环稠合卟啉二聚体的合成及性能研究

作者：李源源湖南师范大学

学位级别：硕士

卟啉是一类由四个吡咯基经其α碳原子与四个次甲基桥连而成的,且具有18个共轭π电子的芳香化合物。通过可控地修饰卟啉外围或者其内核,实现对卟啉电子结构和空间结构的精准调控,进而开发它们新的应用价值。将杂原子(或者杂环)引入卟啉,... 详细信息

卟啉是一类由四个吡咯基经其α碳原子与四个次甲基桥连而成的,且具有18个共轭π电子的芳香化合物。通过可控地修饰卟啉外围或者其内核,实现对卟啉电子结构和空间结构的精准调控,进而开发它们新的应用价值。将杂原子(或者杂环)引入卟啉,被视为获得以卟啉为基础的新型功能材料最有效的策略之一,因为向卟啉化合物中引入杂原子能诱导或者提升许多值得期待的性能(如电子,光学以及电化学性能)。纵观基于该策略下的研究,相比向卟啉环及其它多环体系中引入氮杂五元环或六元环的研究,构建氮杂七元环的研究明显落后,这是因为在成环过程中,前者的形成无论是在热力学还是动力学上都占据着明显的优势。另一方面,研究卟啉环中的吡咯被非吡咯结构取代而成的卟啉类似物,有助于揭示它们在结构调节与基态和激发态之间的内在关系,获得它们之间的作用机制,发掘它们新的性能。基于以上原因,开发一些新方法和新技术将杂芳环(尤其是氮杂七元环)选择性地稠合到卟啉分子外围,以及高效地制备吡咯环被修改的卟啉类化合物(PMP)已成为卟啉化学家面临的重要机遇与挑战。本论文设计并合成了一系列七元氮杂环稠合的新型卟啉二聚体,并利用简单、高效的方法同时实现对卟啉核和卟啉核外围的修饰,得到三种新型的氮杂环稠合的PMP-卟啉二聚体。本论文使用核磁共振、X-射线单晶衍射、高分辨质谱等手段对所得新颖卟啉化合物的结构进行表征,通过紫外可见吸收光谱、电化学、含时密度泛函理论计算对其光物理性能以及电子性能等进行探讨。本论文主要包括以下几方面内容:(1)查阅文献。概述了近几十年关于氮杂环稠合的卟啉化合物以及PMPs的研究现状。(2)以β-β相连的meso-氨基卟啉为原料,利用pictet-spengler反应合成了一系列七元氮杂环稠合的新型卟啉低聚物,再通过分子内的氧化稠合反应进一步延伸它们的芳环稠合体系。分析它们的X-射线单晶衍射结构可知,化合物2d-Ni是一个极其对称的结构,两个卟啉分子间的二面角为0.00(9),这表明化合物2d-Ni是一个几乎共平面的分子。而化合物2e-Ni中两个卟啉分子间的二面角为18.89(19),这说明氧化后的分子平面性变差。从紫外可见吸收光谱来看,七元氮杂环稠合卟啉的Q带均发生明显的红移,这表明通过七元氮杂环稠合的卟啉类似物的共轭体系得到有效地扩展。另一方面,利用相同的原料,用PbO将其氧化,meso-氨基卟啉二聚体中的一个卟啉环发生裂解,得到六元氮杂环稠合螺旋四吡咯卟啉化合物,并对这类化合物的相关性能开展了研究。(3)受上述研究的启发,改变原料连接方式,即以meso-β相连的meso-氨基卟啉二聚体为原料,经PbO或MnO处理,一锅法可控地生成三种氮杂六元或七元环稠合的PMP-卟啉二聚体6a,7a和8a并对其相互转化关系以及机理做了初步研究。紫外可见吸收光谱表明不同氮杂环连接方式的二聚体,其紫外可见吸收波长红移的程度也明显不同。这可能是由于它们所含发色团的种类和位置不同而导致π共轭体系延伸程度不同。此外,TD-DFT计算以及电化学测试结果与它们的紫外可见吸收光谱结果相互吻合,并且化合物6a、7a、8a、9a(7a的还原产物)的电化学HOMO-LUMO能级差依次为1.37,1.29,1.66,1.73 eV。

关键词：卟啉吡咯被修改的卟啉七元氮杂环 pictet-spengler反应氧化稠合反应

新型香豆素类及吡啶并噻吩类稠杂环化合物的合成研究

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新型香豆素类及吡啶并噻吩类稠杂环化合物的合成研究

作者：潘广宇渤海大学

学位级别：硕士

随着有机合成技术的发展以及香豆素化学的深入研究,香豆素及吡啶并噻吩类衍生物因其在医药、香料、染料、分析及农药等领域表现出的巨大应用价值而得到广泛关注。本论文以香豆素及吡啶并噻吩为反应底物,针对杂环修饰的香豆素及吡啶并噻... 详细信息

随着有机合成技术的发展以及香豆素化学的深入研究,香豆素及吡啶并噻吩类衍生物因其在医药、香料、染料、分析及农药等领域表现出的巨大应用价值而得到广泛关注。本论文以香豆素及吡啶并噻吩为反应底物,针对杂环修饰的香豆素及吡啶并噻吩类衍生物类化合物的合成方法进行研究探讨。论文研究部分主要分为以下三个方面。第一部分,以4-氨基香豆素为起始物质,探讨在对甲基苯磺酸作用下,通过与茚三酮的Domino反应,合成新型异香豆素并吡咯并香豆素类化合物的合成方法。第二部分,以2-氨基-1,4-萘醌为起始物质,探讨在对甲基苯磺酸作用下,通过与茚三酮的Domino反应,合成新型吲哚并异香豆素类化合物的合成方法。第三部分,通过用7-氯甲基-5H-噻唑并[3,2-a]嘧啶酮与2,2-二氰基-1-苯氨基乙烯硫醇钾Thorpe-Ziegler反应,制备活性氨基化合物,并进一步通过与醛的pictet-spengler反应,实现噻吩并吡啶修饰噻唑并[3,2-a]嘧啶酮类稠杂环化合物的合成策略。此实验合成的一系列化合物结构均经过红外、核磁共振、元素分析等手段进行了表征。

关键词：稠杂环化合物香豆素吡啶并噻吩 Domino反应 pictet-spengler反应合成

12-苯基取代四氢-β-咔啉二酮哌嗪的合成

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合成化学 2011年第6期19卷 788-790页

作者：李延超马养民郭会闫倩茹陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室陕西西安710021

以L-色氨酸甲酯盐酸盐为原料,经pictet-spengler反应,Schotten-Baumann反应,酰胺键形成及脱保护4步反应合成了12-苯基取代四氢-β-咔啉二酮哌嗪,其结构经1H NMR,13C NMR,IR和元素分析表征。

关键词： pictet-spengler反应 Schotten-Baumann反应四氢-β-咔啉二酮哌嗪合成

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新型吡唑及吲哚类稠杂环化合物的合成研究

新型吡唑及吲哚类稠杂环化合物的合成研究

作者：闫亮渤海大学

学位级别：硕士

吡唑和吲哚是非常重要的杂环化合物,在自然界分布广泛,拥有多种生物活性,已成为某些医药、农药生产的重要原料,具有广阔的研究和开发前景。因此,对新型吡唑及吲哚类杂环化合物的合成方法研究具有非常重要的意义。本论文主要分为四部分:... 详细信息

吡唑和吲哚是非常重要的杂环化合物,在自然界分布广泛,拥有多种生物活性,已成为某些医药、农药生产的重要原料,具有广阔的研究和开发前景。因此,对新型吡唑及吲哚类杂环化合物的合成方法研究具有非常重要的意义。本论文主要分为四部分:第一部分,通过查阅大量的有关文献,以吡唑及吲哚为主要内容,介绍杂环化合物的合成方法、相关应用及选题依据和研究意义。第二部分,以2-苯基-3-甲基-4-乙酰基吡唑为起始物质,通过溴代反应得到中间体---2-苯基-3-溴甲基-4-乙酰基吡唑,并以其为新型吡唑类化合物的合成子探讨通过与含氰基的双功能基亲核试剂(水杨氰、巯基水杨氰、3-氰基吡啶硫酮)的缩合、异构化(Thorpe-Ziegler反应),实现吡唑类稠杂环化合物的合成新途径。第三部分,通过吲哚-3-甲醛与2-氨基吡啶、三甲基氰硅烷的环化反应(Groebke-Blackburn-Bienaymé反应),制备活性氨基化合物3-氨基-2-(吲哚-3-基)吡啶并咪唑,并进一步通过与醛的环化反应(pictet-spengler反应),实现吡啶并咪唑类咔啉稠杂环化合物的合成。第四部分,通过吲哚-3-甲醛与2-氨基吡嗪、三甲基氰硅烷的环化反应(Groebke-Blackburn-Bienaymé反应),制备活性氨基化合物3-氨基-2-(吲哚-3-基)吡嗪并咪唑,并进一步通过与醛的环化反应(pictet-spengler反应),实现吡嗪并咪唑类咔啉稠杂环化合物的合成策略。所有合成化合物的结构均通过红外谱图、核磁共振谱图予以表征。

关键词：稠杂环化合物吡唑吲哚咔啉 Thorpe-Ziegler反应 Groebke-Blackburn-Bienaymé反应 pictet-spengler反应

β-咔啉海洋生物碱的全合成及抗肿瘤活性研究

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β-咔啉海洋生物碱的全合成及抗肿瘤活性研究

作者：靳慧娟中国海洋大学

学位级别：硕士

生物碱是从天然界获得的次生代谢物中的的重要组成部分之一，广泛分布于植物、动物（如非洲蛙）、海洋生物、蓝藻、蕈类，甚至人体的血液、组织中（包括人的大脑、脑脊液、血小板、乳汁、尿液、肝、肾和晶状体）。海洋天然产物是获得抗... 详细信息

生物碱是从天然界获得的次生代谢物中的的重要组成部分之一，广泛分布于植物、动物（如非洲蛙）、海洋生物、蓝藻、蕈类，甚至人体的血液、组织中（包括人的大脑、脑脊液、血小板、乳汁、尿液、肝、肾和晶状体）。海洋天然产物是获得抗肿瘤活性化合物的一个重要来源，β-咔啉类生物碱是天然的和合成的吲哚类生物碱中的一大类，具有不同程度的芳构化结构。β-咔啉类生物碱由于其多重的生物活性而引起研究热点。这类化合物具有广泛的药理学应用，包括嵌入DNA、镇静，抗焦虑，催眠，抗惊厥剂，抗肿瘤，抗病毒，抗寄生物，抗微生物活性，以及抗血栓生成作用。本文还简要介绍了β-咔啉类化合物的合成方法，应用最广泛的是pictet-spengler反应成环和Bischler-Napieralski合成策略。从天然产物中提取出来的化合物，数量和种类都有限，为解决深入研究和临床应用药源短缺问题，需要对β-咔啉类海洋生物碱进行全合成探索，试图找到有效的合成路线。本课题以从放线菌中提取的海洋天然产物marinacarbolines A-D和金铁锁根部分离得到天然产物tunicoidines E为目标化合物，设计并完成了一条以廉价易得的色氨酸、吲哚、丙酮醛、2-苯乙胺、对甲氧基-2-苯乙胺、对羟基-2-苯乙胺为起始原料的经济可行的合成路线。为采用一锅煮pictet-spengler反应构建了芳香化β-咔啉环，简化了合成步骤，针对2-苯乙胺、对甲氧基-2-苯乙胺、对羟基-2-苯乙胺、色胺和L-谷氨酸-5甲酯的不同性质，分别采用酯胺交换和通过制备酰氯的方法链接酰胺键，最终合成了天然产物。所有的目标化合物都经过经核磁共振（1H NMR和13C NMR）和质谱（HRMS）验证，进一步的活性筛选与新药开发提供了物质基础。对其中marinacarbolines A-D和化合物7对人肺癌细胞A549肺癌细胞H1299结肠癌细胞HCT116进行了体外抗肿瘤活性测试，实验发现所测试化合物均表现出良好的抗肿瘤活性，3-甲酰基取代的β-咔啉类化合物值得进一步研究。采用计算机辅助药物设计等手段研究了咔啉类化合物与微管蛋白的分子对接，发现marinacarbolines A和marinacarbolines D与微管蛋白结合与秋水仙碱结合位点一致，初步认为有微管蛋白抑制活性，为下一步找到替代秋水仙碱的海洋天然产物提供了依据。

关键词： β-咔啉 pictet-spengler反应抗肿瘤活性合成分子对接

硝基取代1,2,3,4-四氢异喹啉及其衍生物的合成研究

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硝基取代1,2,3,4-四氢异喹啉及其衍生物的合成研究

作者：冯启峰苏州大学

学位级别：硕士

1,2,3,4-四氢异喹啉(1,2,3,4-Tetraphydroisoquinoline),简称四氢异喹啉。其衍生物在自然界中广泛存在,,为一类重要生物碱。某些四氢异喹啉类衍生物已经作为药物在临床上被广泛使用。随着对四氢异喹啉类生物碱研究的深入,越来越多的新... 详细信息

1,2,3,4-四氢异喹啉(1,2,3,4-Tetraphydroisoquinoline),简称四氢异喹啉。其衍生物在自然界中广泛存在,,为一类重要生物碱。某些四氢异喹啉类衍生物已经作为药物在临床上被广泛使用。随着对四氢异喹啉类生物碱研究的深入,越来越多的新生物活性、新的作用机制和靶点被发现和揭示,此类生物碱生物活性的多样性受到人们广泛关注。近五年来四氢异喹啉类化合物在抗肿瘤、抗菌、抗病毒、抗炎、抗凝血、支气管扩张及中枢神经系统作用等方面的活性及机制研究取得了巨大的进展,为四氢异喹啉类生物碱的活性研究提供思路和启示,为寻找先导化合物、合理设计药物分子提供依据。本文合成了四大类化合物:N-取代-5-硝基-1,2,3,4-四氢异喹啉,N-取代-6-硝基-1,2,3,4-四氢异喹啉,N-取代-7-硝基-1,2,3,4-四氢异喹琳,N-取代-8-硝基-1,2,3,4-四氢异喹啉,取代基为咪唑类、三氮唑类、哌啶类,共计20个生物碱。所合成的化合物都没有见文献报道,均进行结构确证。N-取代-5-硝基-1,2,3,4-四氢异喹啉的合成,是以异喹啉为原料,经硝酸硝化、NaBH4还原、Hofmann烷基化反应得到。N-取代-6-硝基-1,2,3,4-四氢异喹啉的合成,先由对硝基苯甲胺盐酸盐为原料,经Pomeranz-Fritsch反应环合、NaBH4还原、Hofnann烷基化反应得到。N-取代-7-硝基-1,2,3,4-四氢异喹啉的合成由对硝基苯乙胺盐酸盐与甲醛经pictet-spengler反应环合,生成7-硝基-1,2,3,4-四氢异喹啉,最后再经Hofmann烷基化反应合成。N-取代-8-硝基-1,2,3,4-四氢异喹啉的合成由1,2,3,4-四氢异喹啉为原料,经5位溴取代保护,8位硝化取代,加氢脱卤,以及N杂环还原,最后再经Hofmann烷基化反应合成。论文创新点:1.成功合成20个四氢异喹啉衍生物,所合成的化合物都没有见文献报道,且对其化学结构进行了确证,丰富了化合物数据库,为这一系列化合物的活性研究提供了前提保障。2.改进了中间体6-硝基-1,2,3,4-四氢异喹啉合成方法,大大提高产率。3.改进了中间体8-硝基-1,2,3,4-四氢异喹啉工艺路线,缩短反应路线,提高了收率。

关键词：硝基 1,2,3,4-四氢异喹啉 Pomeranz-Fritsch反应 pictet-spengler反应 Hofmann烷基化

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新型噻唑并嘧啶类稠杂环化合物的合成

新型噻唑并嘧啶类稠杂环化合物的合成

作者：王冬渤海大学

学位级别：硕士

随着噻唑并嘧啶类化合物的深入研究,表明了该类化合物具有很好的生物活性,在植物保护领域和医学方面有着不俗的表现。本文论述了利用Thorpe-Ziegler反应和pictet-spengler反应合成新型噻唑并嘧啶类稠杂环化合物,总共分为五部分。第一部... 详细信息

随着噻唑并嘧啶类化合物的深入研究,表明了该类化合物具有很好的生物活性,在植物保护领域和医学方面有着不俗的表现。本文论述了利用Thorpe-Ziegler反应和pictet-spengler反应合成新型噻唑并嘧啶类稠杂环化合物,总共分为五部分。第一部分,综述了噻唑、嘧啶及噻唑并嘧啶类衍生物的生物活性、合成方法进行了总结,介绍了Thorpe-Ziegler反应和pictet-spengler反应及其在有机合成中的应用。第二部分,考查了以7-氯甲基噻唑并[3,2-a]嘧啶-5-酮为起始原料,与水杨腈经Thorpe-Ziegler反应得到7-(3-氨基-2-苯并呋喃)-噻唑并[3,2-a]嘧啶-5-酮的反应过程,并以其为原料探讨了经pictet-spengler反应制备苯并呋喃并吡啶并噻唑并嘧啶类稠杂环化合物的合成方法。第三部分,考查了以7-氯甲基噻唑并[3,2-a]嘧啶-5-酮为原料,与3-氰基-2-吡啶硫酮经Thorpe-Ziegler反应得到7-(3-氨基-噻吩并[2,3-b]吡啶-2-基)-噻唑并[3,2-a]嘧啶-5-酮的反应过程,并以其为原料探讨了经pictet-spengler反应制备吡啶并噻吩并吡啶并噻唑并嘧啶类稠杂环化合物的合成方法。第四部分,考查了以7-氯甲基噻唑并[3,2-a]嘧啶-5-酮为原料,与巯基水杨腈经Thorpe-Ziegler反应得到7-(3-氨基-苯并[b]噻吩-2-基)-噻唑并[3,2-a]嘧啶-5-酮的反应过程,并以其为原料探讨了经pictet-spengler反应制备苯并噻吩并吡啶并噻唑并嘧啶类稠杂环化合物的合成方法。第五部分,利用单氰胺与异硫氰酸苯酯,在氢氧化钾作用下合成N-苯基-N'-氰基亚氨基硫代碳酸钾,并经Thorpe-Ziegler反应与7-氯甲基噻唑并[3,2-a]嘧啶-5-酮进行缩合,制备了7-(3-氨基-5-苯基氨基噻唑-2-基)-噻唑并[3,2-a]嘧啶-5-酮。最后探讨了该中间体与醛类化合物经pictet-spengler反应制备噻唑并吡啶并噻唑并嘧啶类稠杂环化合物的方法。合成产物结构经过元素分析,红外,核磁共振进行了表征。

关键词：噻唑并嘧啶酮苯并呋喃吡啶并噻吩苯并噻吩 Thorpe-Ziegler反应 pictet-spengler反应