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基于DFT的pd-cu协同催化甲烷燃烧反应机理研究

基于DFT的Pd-Cu协同催化甲烷燃烧反应机理研究

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作者：张佳栋太原理工大学

学位级别：硕士

甲烷作为天然气的主要成分,广泛分布于自然,绿色友好的方式处理甲烷既能保证能源效率又能降低环境污染。催化燃烧方式可高效利用甲烷,是一种新型CH燃烧技术。pd-cu双金属在CH催化燃烧中既能考虑成本又能兼顾性能,是CH催化燃烧的理想催... 详细信息

甲烷作为天然气的主要成分,广泛分布于自然,绿色友好的方式处理甲烷既能保证能源效率又能降低环境污染。催化燃烧方式可高效利用甲烷,是一种新型CH燃烧技术。pd-cu双金属在CH催化燃烧中既能考虑成本又能兼顾性能,是CH催化燃烧的理想催化剂。然而pd-cu双金属上CH氧化机理尚不明确,pd原子掺杂后催化活性提高的本质尚未从原子层面探究。本论文基于密度泛函理论分析纯cu以及掺杂后的pd-cu双金属催化剂上CH的脱氢及氧化过程,探寻CH在三种催化剂上氧化的最优路径,研究pd原子的掺杂方式对CH脱氢特性及氧化路径的影响,探索pd-cu双金属催化剂协同催化甲烷的内在机制和掺杂后高催化活性的内在原因,为进一步提升pd-cu双金属催化剂在CH催化燃烧中的活性与稳定性奠定理论基础。本论文获得的主要成果如下:(1)获得了cu(111)、pdcu(111)以及pdcu(111)催化剂上CH(x=1-4)的吸附特性与脱氢反应的热力学及动力学特性。在CH直接脱氢反应中添加pd后催化剂脱氢性能得到提升,其中pdcu(111)上速控步骤的反应速率常数最高(5.48×10 s),脱氢性能最优。通过吸附能计算确定的CH(x=1-4)吸附强度顺序为C>CH>CH>CH>CH,添加pd后催化剂的吸附能力得到提高。(2)确定了纯cu(111)催化剂以及添加pd原子的双金属催化剂上CH完全氧化的反应机理,获得了pd的中心掺杂以及pd的中心边缘掺杂方式对cu(111)催化剂上CH氧化最优路径和反应速控步骤的影响。在cu(111)催化剂上甲烷催化氧化主要和次要反应路径为CH*+O*→CH*+O*→CH*+O*→CH*+O*→C*+OH*→CO*→CO*和CH*+O*→CH*+O*→CH*+O*→CH*+O*→CHO*→CO*→CO*。反应CH*+O*→CH*+OH*为两条路径的反应速控步骤,所需能垒为1.67e V。在pdcu(111)和pdcu(111)催化剂上甲烷催化氧化的主要和次要反应路径相同,分别为CH*+O*→CH*+O*→CH*+O*→CH*+O*→CHO*→CO*+H*→CO*和CH*+O*→CH*+O*→CH*+O*→CH*+OH*→CHOH*→CHO*+H*→CO*+H*→CO*。反应的RDS均为CH*+O*→CH*+OH*,两个催化剂上对应的反应能垒分别为1.46e V和1.54e V,从能垒层面确定了其催化活性顺序为pdcu(111)>pdcu(111)>cu(111)。(3)揭示了pd-cu协同催化的内在机制,确定了双金属掺杂方式,反应位点以及电荷转移情况与催化活性之间的联系。ε与CH*的吸附能呈现负相关,即d带中心越靠近Fermi能级,CH*的吸附能越大,活化所需的能垒越低,计算得到在cu(111)、pdcu(111)以及pdcu(111)上ε分别为-3.67e V、-3.16e V以及-3.21e V。确定了催化CH氧化活性的高低顺序为pdcu(111)>pdcu(111)>cu(111),即中心掺杂pd活性最佳,这与能垒确定的顺序一致。探究了关键速控步骤CH与O的活化反应中的电荷转移情况,电荷转移与能垒呈现负相关,电荷转移的能力越强对整个催化氧化的速控步骤的促进效果越强,表明电荷转移量增加能够降低反应能垒。本论文基于密度泛函理论计算系统确定了在pd-cu双金属上CH催化氧化的最优路径,从原子层面揭示了pd-cu双金属具有高催化活性的内在机制,为甲烷高效催化氧化双金属催化剂的设计合成提供理论指导。

关键词： pd-cu催化甲烷燃烧密度泛函理论吸附特性催化机理 pd-cu协同机理

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