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高分子材料科学与工程 2024年

作者：阿布都克尤木·阿布都热西提王景阳艾合买提·沙塔尔姚雪如仙古丽·加玛力宁可张翰林胡立坤牛朝阳周学广新疆大学化工学院石油天然气教育部重点实验室

以D-A结构的3-吡啶基-2，5-二噻基噻吩为单体，调节单体和还原氧化石墨烯的配比，通过原位溶液聚合，修饰还原氧化石墨烯（rGO），制备催化剂载体polymer/rGO80%和polymer/rGO50%复合物。然后将pd纳米粒子负载到rGO，polymer/rGO80%和po... 详细信息

以D-A结构的3-吡啶基-2，5-二噻基噻吩为单体，调节单体和还原氧化石墨烯的配比，通过原位溶液聚合，修饰还原氧化石墨烯（rGO），制备催化剂载体polymer/rGO80%和polymer/rGO50%复合物。然后将pd纳米粒子负载到rGO，polymer/rGO80%和polymer/rGO50%上面，制备rGO/pd，polymer/rGO80%/pd和polymer/rGO50%/pd电催化剂。通过红外光谱、扫描电镜、透射电镜及电感耦合等离子体发射光谱仪对电催化剂进行表征，并采用循环伏安和计时电流等电化学测试方法对电催化剂的甲醇电催化氧化性能进行了研究。结果表明，rGO/pd，polymer/rGO80%/pd和polymer/rGO50%/pd在0.5 mol/L KOH溶液中的电化学活性表面积分别为195.2 cm2/mg，280.1 cm2/mg和428.1 cm2/mg；rGO/pd，polymer/rGO80%/pd和polymer/rGO50%/pd在0.5 mol/L KOH +1 mol/L CH3OH体系中甲醇电催化氧化峰电流密度分别为235.31 mA/mg，783.83 mA/mg和1146.36 mA/mg，与rGO/pd相比，polymer/rGO80%/pd和polymer/rGO50%/pd的电催化活性分别为rGO/pd的3.3倍和4.9倍，表明聚合物在复合物中的最佳质量分数为50%。侧链含吡啶聚三噻吩修饰rGO，可以增强rGO/pd电催化剂的电催化性能和电催化稳定性。

关键词：聚三噻吩衍生物 D-A结构甲醇电催化氧化 pd基电催化剂

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三维多孔pd基催化剂制备及其电催化性能

三维多孔Pd基催化剂制备及其电催化性能

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作者：张露南京师范大学

学位级别：硕士

由纳米球、纳米线、纳米棒等初级结构单元构成的pd基贵金属纳米粒子聚集体因其独特的结构特性(较多的纳米孔洞、较大的比表面积、三维互联结构等),对燃料分子(H2、HCOOH、C2H5OH等)显示出优异的电催化活性和稳定性。本论文合成了具有特... 详细信息

由纳米球、纳米线、纳米棒等初级结构单元构成的pd基贵金属纳米粒子聚集体因其独特的结构特性(较多的纳米孔洞、较大的比表面积、三维互联结构等),对燃料分子(H2、HCOOH、C2H5OH等)显示出优异的电催化活性和稳定性。本论文合成了具有特殊三维网络结构和凝胶固体属性的多核金属聚合物K2pdCl4/K3Co(CN)6氰胶。该氰胶中多金属实现了原子层次上的均一分布,同时其自身特殊的内联属性可抑制还原过程中的布朗运动,从而有利于三维均相合金纳米粒子的形成。以氰胶为前驱体,我们制备得到不同结构的pd基纳米聚集体,并研究了其对甲酸以及水合肼的电催化性能。主要研究内容如下：1、以K2pdCl4和K3Co(CN)6为反应前驱体,经由配位取代制备得到了无机聚合物K2pdCl4/K3Co(CN)6氰胶。采用红外光谱(FT-IR),紫外光谱(UV-vis),热重分析(TG)、透射电子显微镜(TEM)等分析技术对K2pdCl4/K3Co(CN)6氰胶的组成、结构进行分析。一定温度下对氰胶进行加热,最终获得其对应的类普鲁士物沉淀pdHCC,研究发现pdHCC对碱金属阳离子(Na+、K+、Cs+等)具有一定的离子选择性,且其对H202也具有一定的催化还原活性。2、以NaBH4为还原剂,K2pdCl4/K3Co(CN)6氰胶为前驱体,液相还原制备得到具有高合金化的三维多孔结构的pd-Co合金催化剂(pd-Co ANAs)。通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、能量散射谱(EDS)、TEM等分析手段来表征产物的形貌、结构。和单组分pd纳米粒子相比,制备得到的pd-Co ANAs对甲酸氧化(FAOR)展现了优异的电催化活性、稳定性及CO抗毒化力,这正是因为pd-Co ANAs具有独特的三维网状结构、丰富的原子缺陷及有效的pd电子结构变化。3、以N2H4·H2O为还原剂,K2pdCl4/K3Co(CN)6氰胶为前驱体,液相还原制备得到具有三维结构的高分散的pd纳米枝聚集体(pd-NDAs)。通过TEM、XPS、 XRD、EDS、N2吸脱附测试(SADI)等分析手段来表征产物的形貌、结构。研究表明pd-NDAs具有三维多孔结构,是由pd纳米枝团簇相互连接而成的。由于其较小的粒子粒径和相互连接的结构,pd-NDAs对甲酸氧化展现了优异的电催化活性和稳定性。4、以NaH2PO2/NaBH4混合溶液为还原剂,K2pdCl4/K3Co(CN)6氰胶为前驱体,一步还原制备得到pd-Co-P三元合金纳米网催化剂(pd-Co-PTANNs).通过SEM、TEM、XPS、XRD、EDS、Zeta电位等分析手段来表征产物的形貌、结构。测试结果表明P的引入可以有效的调控pd-Co-P TANNs的几何结构、电子结构及其表面结构。与pd-Co合金相比,pd-Co-P TANNs对水合肼的催化氧化展现出较高的电催化活性及稳定性。这项工作表明pd-Co-P TANNs确实是一种值得期待的水合肼电催化剂。

关键词：氰胶化学还原法 pd基电催化剂甲酸氧化肼氧化

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可循环的钯基电催化剂表面的Ullmann反应性能与机理研究

可循环的钯基电催化剂表面的Ullmann反应性能与机理研究

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作者：王超楠西南民族大学

学位级别：硕士

乌尔曼(Ullmann)偶联反应作为合成联苯类物质的重要方法,一直以来受到化学家们的关注。但因为高温高压的合成条件,金属催化剂过度使用等原因,它的发展应用受到了较大的限制。近些年来,电化学有机合成(EOS)利用电子直接活化反应物,在温... 详细信息

乌尔曼(Ullmann)偶联反应作为合成联苯类物质的重要方法,一直以来受到化学家们的关注。但因为高温高压的合成条件,金属催化剂过度使用等原因,它的发展应用受到了较大的限制。近些年来,电化学有机合成(EOS)利用电子直接活化反应物,在温和的条件下可以很容易地完成化学转化。越来越多的研究报道尝试通过电化学手段完成传统的有机合成反应,大幅降低了许多化合物的合成难度及合成成本。基于此,本文提出了利用钯(pd)基电催化剂实现卤代苯偶联生成联苯,同时通过催化剂改性,在较简易条件下完成乌尔曼偶联反应的同时,实现金属催化剂的有效回收利用,降低反应成本。主要内容如下:一.可循环碳载pd电催化剂表面碘苯Ullmann偶联反应通过NaBH还原法制备了粒径约为2.8 nm pd/C纳米颗粒,并通过便捷的涂覆法制备了催化电极,以此作为反应阴极,以未经处理的碳纸作为反应阳极,形成一个简单的有机电合成双电极体系。在常温常压下,无碱环境中,通入35 m A的直流电流,反应6 h(3.9 F/mol)后便可较好完成碘苯物质的自偶联反应并生成联苯产物,产率最高可达77%(乙腈作为溶剂,碘苯浓度为1 mol/L,22 mg pd/C作为电催化剂)。在连续五次偶联反应实验后,此电催化体系仍能使联苯产物达到约40%的产率,表明催化电极具有可回收利用能力。此外,通过非原位的气相色谱法对反应过程中的混合物进行了初步的动力学研究,反应过程分为两个阶段,即引入过程(IP)和快速转化过程(FCP),结合对比实验表明此体系通过自由基历程实现反应的转化。初步实现在简易条件下完成乌尔曼反应的同时,对贵金属pd进行有效回收利用,控制反应的催化成本。上述工作初步为乌尔曼偶联反应提供了一种高效、低成本、可循环利用的电化学方法,但电催化剂的反应催化效果及回收利用能力仍有待提高。二.可循环二元pdCu合金电催化剂表面的对溴甲苯偶联转化合金化手段是电催化剂改性的常用方法,Cu金属也是常用于催化乌尔曼反应的金属,因此通过制备了碳载pdCu合金纳米催化剂(pdCu/C),并将其用于对溴甲苯的电化学乌尔曼偶联。实验结果表明,合金化处理后的催化剂,催化效果的确得到了较大幅度的提升,在常温常压、无碱环境中,40 m A电流强度的条件下,完成了对溴甲苯的自偶联反应,产率达到可观的84%,且反应时间缩短为4小时,催化剂用量也减半(10 mg)。除此之外,pdCu/C电催化剂也在实验中展现了更为优异的循环利用效果,在第五次循环实验中仍能使产物4,4’-二甲基联苯的产率达到75%,相应的机理研究则说明此反应仍是自由基历程。随后的酸腐蚀去合金化法则进一步提升了此pdCu/C催化剂的催化活性,使得反应的产率成功达到了92%。这部分研究工作有效实现了简易条件下乌尔曼反应的催化转化,且大幅降低了贵金属的催化成本,推进了电催化乌尔曼偶联反应的研究发展,或为其简易条件下的大规模生产应用提供了较好的基础支持。三.三元pdNiP合金电催化剂表面的Ullmann偶联反应初步探索与Cu相似,Ni也是改性pd基催化剂电子结构的常见金属组分。基于此,尝试利用Na HPO为还原剂一步还原钯和镍金属前驱体,获得了Ni和P掺杂的三元碳载pdNiP纳米合金催化剂(pdNiP/C),并将其应用于电催化Ullmann偶联反应。在10 mg催化剂用量,40 m A,反应4 h(2.9 F/mol)可使联苯产率达到84%。在连续第五次的碘苯自偶联反应中,仍保持约77%的产率,更体现了此催化电极具有较好的回收能力。对比试验则说明催化体系并未改变反应的途径,仍是自由基历程。这一系列的研究改进工作或能有效推动Ullmann偶联反应的高效绿色发展,并进一步促进可循环的金属电催化剂在有机电合成研究中的应用发展,有望推广到其他重要的有机合成领域。

关键词：乌尔曼偶联反应电化学有机合成 pd基电催化剂可循环

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直接甘油燃料电池pd基阳极催化剂的研究

直接甘油燃料电池Pd基阳极催化剂的研究

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作者：周兆飞天津大学

学位级别：硕士

近些年来,甘油因其价格低廉、对环境友好性、易于储存和运输等优点被作为直接醇类燃料电池(DAFCs)的燃料。然而直接甘油燃料电池(DGFC)的商业化过程仍存在催化剂活性较低、稳定性差、成本高等诸多问题。因此开发活性高、抗中毒能力强、... 详细信息

近些年来,甘油因其价格低廉、对环境友好性、易于储存和运输等优点被作为直接醇类燃料电池(DAFCs)的燃料。然而直接甘油燃料电池(DGFC)的商业化过程仍存在催化剂活性较低、稳定性差、成本高等诸多问题。因此开发活性高、抗中毒能力强、稳定性好、价格适中的电催化剂对其发展至关重要。本文采用三种载体、五种元素制备负载型pd基电催化剂,利用XRD、TEM、XPS和ACTEM等物理表征方法对pd基电催化剂的晶体组成、空间分布、表面状态和原子分布进行表征,运用CV、CA及EIS等电化学研究方法对掺杂元素种类、配比、煅烧温度和载体表面的官能团种类等因素对pd基电催化剂性能的影响进行了研究。同时考察了改变实验条件对pd/C催化剂的分散性及颗粒尺寸的影响。研究结果表明:以还原氧化石墨烯为载体时,pdPr/rGO催化剂表现出对甘油电氧化反应的最高催化活性(5.08 A·mg),其主要原因是稀土元素Pr的掺杂使金属颗粒尺寸减小。以不同官能团的多壁碳纳米管为载体,当pd:Pr=6:4时,在550℃下合成的pd Pr/N-MWCNT纳米催化剂对甘油电氧化反应的性能最佳,催化活性为1.17 A·mg,是纯pd的2.75倍。其原因是因为多壁碳纳米管上N原子为催化剂载体的表面上的pd金属纳米颗粒(pd NPs)提供了比-COOH、-NH和-OH更多的电子,且pd、Pr之间存在强电子效应和协同效应,这使得具有富集电子的pd-Pr NPs的pdPr/N-MWCNT催化剂上甘油电氧化反应速率更快。在200℃反应6 h,加入HO的含量为750μl的水热条件下,溶液的蒸发状态为泥浆时,500℃高温煅烧1 h下合成的pd/C催化剂具有最好的分散性和最小的pd颗粒尺寸,在球差校正透射电镜下观察到在催化剂表面存在pd纳米颗粒、pd原子团簇和少量的pd单原子,且该条件下合成的pd/C催化剂也表现出对甘油最佳的电催化性能。

关键词：甘油电氧化反应 pd基电催化剂掺杂稀土元素单原子

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