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体系内反铁磁性单电子相互作用的理论研究

体系内反铁磁性单电子相互作用的理论研究

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作者：温超霞东北师范大学

学位级别：硕士

Lewis提出的电子对模型沿用至今,且仍是描述化学键的最基本模型。但是,近年来各种新颖的化学键形式及原子间电子相互作用方式不断被发现、提出并研究。其中,反铁磁性(AFM)单电子是指体系内存在自旋呈相反方向排列的相邻电子,且因其在生... 详细信息

Lewis提出的电子对模型沿用至今,且仍是描述化学键的最基本模型。但是,近年来各种新颖的化学键形式及原子间电子相互作用方式不断被发现、提出并研究。其中,反铁磁性(AFM)单电子是指体系内存在自旋呈相反方向排列的相邻电子,且因其在生物、催化和医疗等方面显示出的重要实际应用价值而备受关注。发现含有AFM单电子的稳定结构,并探究其电子特性和磁性,能够为理解其本质及为实验上探寻更多具有创造性的分子磁性化合物提供理论基础,具有重要的现实意义。本文利用计算量子化学手段,从AFM单电子角度探讨po分子中p-p原子间、双Si取代类螺桨烷体系中Si-Si原子间和蒽醌-叔丁醇锂(AQ-Li ot Bu)二聚结构中两个单体之间的电子结构,并探究AFM单电子间的相互作用以及具有的(或潜在的)AFM特性。具体工作如下:1.对于po分子的能量最低构型为含p-p单键的C蝴蝶型结构和D平面菱形结构存在巨大争议,且无明确的实验数据的问题。本文从AFM单电子角度对这两个结构及相互转换关系进行深入探讨。通过CALYpSo全局搜索和势能面扫描分析确定平面菱形D-po分子为全局能量最小值(GEM)。获得的能量最低结构平面菱形D-po的两个p原子外存在两个自旋极化相反的单电子,且基于“电子自旋翻转能”方案得到反自旋π单电子之间的耦合能为13.59 kcal mol,磁交换耦合常数J值为-3787.29 cm。并利用势能面的数据阐述平面菱形D结构和蝴蝶型C结构之间的转换关系及由转换过渡态结构能垒为9.10 kcal mol,说明两种结构难于实验表征的起因。2.对于螺桨烷体系中桥头原子间的键连的特殊性及[1.1.1]螺桨烷存在反自旋的单电子特性,本文设计并研究9种双Si取代的类螺桨烷结构。通过优化的结构获得其内在电子分布特性,由自旋轨道分析可知结构3、4、5、6、8和9的Σ态的电子排布以相反自旋单电子占据为主且通过自旋密度分析及Ad NDp、ELF、LoL、Laplacian多种手段表征,表明这6种结构桥头Si原子之间潜在的AFM特性。根据结构3和9的最高权重扫描分析表明在一定Si-Si键长范围内结构存在潜在的AFM特性。3.对于实验上合成的具有双自由基特性的AQ-Li ot Bu单体化合物,在理论计算中没有发现此结构存在单电子特性。本文从理论角度对AQ-Li ot Bu二聚结构进行探究,并对最稳定结构1a的AFM性质进行深入地分析。通过自旋密度、前线单占据分子轨道、较大的ΔE(SS))、小的ΔE(CS-T))及小的闭壳层单线态的ΔE(HoMo-LUMo))均表明结构1a具有AFM特征。由J值为-829.73 cm,证明结构1a具有很强的AFM耦合作用。此外,还得到结构1a中AFM单电子相互作用能为9.48 kcal mol,并模拟结构1a与单线态氧的反应,反应之后电子密度消失,与实验结论一致。

关键词：量子化学反铁磁特性 P2O2分子 Si-Si键 AQ-LiotBu二聚结构

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