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Enhanced bifunctional catalytic activities of N-doped graphene by Ni in a 3D trimodal nanoporous nanotubular network and its ultralong cycling performance in Zn-air batteries

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Journal of Energy Chemistry 2022年第3期31卷 466-473,I0013页

作者： Yanyi Zhang Xiang-Peng Kong Xiaorong Lin Kailong Hu Weiwei Zhao Guoqiang Xie Xi Lin Xingjun Liu Yoshikazu Ito Hua-Jun Qiu School of Materials Science and Engineering Harbin Institute of TechnologyShenzhen 518055GuangdongChina Shenzhen R&D Center for Al-based Hydrogen Hydrolysis Materials Shenzhen 518055GuangdongChina State Key Laboratory of Advanced Welding and Joining Harbin Institute of TechnologyHarbin 150001HeilongjiangChina Blockchain Development and Research Institute Harbin Institute of TechnologyShenzhen 518055GuangdongChina Institute of Applied Physics Graduate School of Pure and Applied SciencesUniversity of TsukubaTsukuba 305-8573Japan

Free-standing and fexible air electrodes with long-lasting bifunctional activities for both the oxygen reduction reaction(orr)and the oxygen evolution reaction(oer)are crucial to the development of wearable Zn-air rechargeable *** this work,we synthesize a fexible air electrode consisting of 3D nanoporous N-doped graphene with trimodal shells and Ni particles through repeated chemical vapor deposition(CVD)and acidic etching *** results indicate that such trimodal graphene morphology significantly enhances the active N-dopant sites and graphene-coated Ni surface,which consequentially boosts both the orr and oer activities,as well as catalytic ***-principles density functional theory(DFT)calculations reveal the synergetic effects between the Ni and the N-doped graphene;namely,the Ni nanoparticles boost the bifunctional activities of the coated N-doped graphene,and in turn the graphene-covering layers enhance the stability of *** to the better protection from the triple graphene shells,our trimodal N-doped graphene/Ni-based Zn-air battery can be stably discharged/recharged beyond 2500 h with low *** is reasonable to expect that such freestanding trimodal graphene/Ni would be promising in many fexible energy conversion/storage devices.

关键词： Triple shells Bifunctional Hierarchical Cycling durability orr/oer

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Engineering Fe‑N_(4)Electronic Structure with Adjacent Co‑N_(2)C_(2)and Co Nanoclusters on Carbon Nanotubes for Efficient Oxygen Electrocatalysis

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纳微快报:英文版 2023年第12期15卷 283-297页

作者： Mingjie Wu Xiaohua Yang Xun Cui Ning Chen Lei Du Mohamed Cherif Fu‑Kuo Chiang Yuren Wen Amir Hassanpour Francois Vidal Sasha Omanovic Yingkui Yang Shuhui Sun Gaixia Zhang State Key Laboratory of New Textile Materials and Advanced Processing Technologies Wuhan Textile UniversityWuhan 430200People’s Republic of China Institut National de la Recherche Scientifique(INRS) Center Energie Materiaux TelecommunicationsVarennesQC J3X 1P7Canada Department of Chemical Engineering McGill University3610 University StreetMontrealQC H3A 0C5Canada Department of Electrical Engineering Ecole de Technologie Superieure(ETS)MontrealQC H3C 1K3Canada Canadian Light Source(CLS) 44 Innovation BoulevardSaskatoonSK S7N 2V3Canada National Institute of Low-Carbon-and-Clean-Energy Beijing 102211People’s Republic of China School of Materials Science and Engineering University of Science and Technology BeijingBeijing 100083People’s Republic of China

Regulating the local configuration of atomically dispersed transition-metal atom catalysts is the key to oxygen electrocatalysis performance *** the previously reported singleatom or dual-atom configurations,we designed a new type of binary-atom catalyst,through engineering Fe-N_(4)electronic structure with adjacent Co-N_(2)C_(2)and nitrogen-coordinated Co nanoclusters,as oxygen *** resultant optimized electronic structure of the Fe-N_(4)active center favors the binding capability of intermediates and enhances oxygen reduction reaction(orr)activity in both alkaline and acid *** addition,anchoring M-N-C atomic sites on highly graphitized carbon supports guarantees of efficient charge-and mass-transports,and escorts the high bifunctional catalytic activity of the entire ***,through the combination of electrochemical studies and in-situ X-ray absorption spectroscopy analyses,the orr degradation mechanisms under highly oxidative conditions during oxygen evolution reaction processes were *** work developed a new binary-atom catalyst and systematically investigates the effect of highly oxidative environments on orr electrochemical *** demonstrates the strategy for facilitating oxygen electrocatalytic activity and stability of the atomically dispersed M-N-C catalysts.

关键词： Atomically dispersed Fe-N-C catalysts orr/oer Rechargeable zinc-air battery Fuel cells

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Mutual Self‑Regulation of d‑Electrons of Single Atoms and Adjacent Nanoparticles for Bifunctional Oxygen Electrocatalysis and Rechargeable Zinc‑Air Batteries

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Nano-Micro Letters 2023年第4期15卷 40-57页

作者： Sundaram Chandrasekaran Rong Hu Lei Yao Lijun Sui Yongping Liu Amor Abdelkader Yongliang Li Xiangzhong Ren Libo Deng College of Chemistry and Environmental Engineering Shenzhen UniversityShenzhen 518060People’s Republic of China College of Chemistry and Bioengineering Guilin University of TechnologyGuilin 541004People’s Republic of China Shenzhen Key Laboratory of Special Functional Materials Shenzhen Engineering Laboratory for Advanced Technology of CeramicsCollege of Materials Science and EngineeringGuangdong Research Center for Interfacial Engineering of Functional MaterialsShenzhen UniversityShenzhen 518060People’s Republic of China Shanghai Key Laboratory for R&D and Application of Metallic Functional Materials Institute of New Energy for VehiclesSchool of Materials Science and EngineeringTongji UniversityShanghai 201804People’s Republic of China Department of Design and Engineering Faculty of Science&TechnologyBournemouth UniversityPoole BH125BBDorsetUK

Rechargeable zinc-air batteries(ZABs)are a promising energy conversion device,which rely critically on electrocatalysts to accelerate their rate-determining reactions such as oxygen reduction(orr)and oxygen evolution reactions(oer).Herein,we fabricate a range of bifunctional M-N-C(metal-nitrogen-carbon)catalysts containing M-Nx coordination sites and M/MxC nanoparticles(M=Co,Fe,and Cu)using a new class ofγ-cyclodextrin(CD)based metal-organic framework as the *** the two types of active sites interacting with each other in the catalysts,the obtained Fe@C-FeNC and Co@C-CoNC display superior alkaline orr activity in terms of low half-wave(E1/2)potential(~0.917 and 0.906 V,respectively),which are higher than Cu@C-CuNC(~0.829 V)and the commercial Pt/C(~0.861 V).As a bifunctional electrocatalyst,the Co@C-CoNC exhibits the best performance,showing a bifunctional orr/oer overpotential(ΔE)of~0.732 V,which is much lower than that of Fe@C-FeNC(~0.831 V)and Cu@C-CuNC(~1.411 V),as well as most of the robust bifunctional electrocatalysts reported to *** X-ray absorption spectroscopy and density functional theory simulations reveal that the strong electronic correlation between metallic Co nanoparticles and the atomic Co-N4 sites in the Co@C-CoNC catalyst can increase the d-electron density near the Fermi level and thus effectively optimize the adsorption/desorption of intermediates in orr/oer,resulting in an enhanced bifunctional electrocatalytic *** Co@C-CoNC-based rechargeable ZAB exhibited a maximum power density of 162.80 mW cm^(−2) at 270.30 mA cm^(−2),higher than the combination of commercial Pt/C+RuO2(~158.90 mW cm^(−2) at 265.80 mA cm^(−2))*** the galvanostatic discharge at 10 mA cm^(−2),the ZAB delivered an almost stable discharge voltage of 1.2 V for~140 h,signifying the virtue of excellent bifunctional orr/oer electrocatalytic activity.

关键词： Cyclodextrin CD-MOF Single-atom catalyst orr/oer Zinc-air battery

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镍钴双金属复合物的可控构筑及其锂空气电池性能研究

镍钴双金属复合物的可控构筑及其锂空气电池性能研究

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作者：汪晓敏合肥工业大学

学位级别：硕士

随着汽油等非清洁能源的过度消耗和对环境造成的污染,开发更为高效的能量储存系统成为人们的研究重点。锂空气电池由于具有比传统锂离子电池高约十倍的理论能量密度引起了人们的广泛关注。然而锂空气电池的研究仍处在初始阶段,许多关键... 详细信息

随着汽油等非清洁能源的过度消耗和对环境造成的污染,开发更为高效的能量储存系统成为人们的研究重点。锂空气电池由于具有比传统锂离子电池高约十倍的理论能量密度引起了人们的广泛关注。然而锂空气电池的研究仍处在初始阶段,许多关键性的技术问题亟待解决。例如充电电压高、放电产物易堆积、较短的循环寿命和倍率性能差等。这些主要是与锂空气电池在放电和充电过程中的氧还原反应（orr）和氧析出反应（oer）缓慢有关。因此,我们致力于制备高效的锂空气电池正极催化剂加快锂空气电池的orr/oer动力学过程,从而提高其电化学性能。在各种过渡金属中,钴和镍金属表现出巨大的应用前景,因为钴和镍来源广泛且环境友好。此外,它们可以提供丰富的价态变化,这有利于orr和oer过程。本文基于镍和钴双过渡金属进行可控构筑,并将其与其他组分进行复合制备出具有高催化活性的催化剂。通过XRD、XPS、SEM、TEM等测试分析材料的构成,并使用电化学仪器测试材料作为锂空气电池正极催化剂的电化学性能。本论文为设计和制备高活性的锂空气电池正极催化剂提供了新的方法和思路。具体内容如下:（1）首先在实验中使用柠檬酸为碳源,氯化铵为氮源和成孔剂,通过原位气体发泡法制备了掺氮多孔碳材料（NC）,然后通过简单的浸渍还原和煅烧过程将Co Ni合金纳米颗粒锚定在掺氮多孔碳上,以获得复合Co Ni/NC双功能电催化剂。N元素的掺杂有利于提高材料的导电性和orr催化活性,Co Ni合金与N掺杂的多孔碳基底具有协同作用可以改变局部电子结构,优化中间体的吸附,因此有利于提高orr/oer催化性能。当Co Ni/NC材料应用于锂空气电池正极催化剂时,锂空气电池的过电压为1.03 V,放电容量为17783 m A h g,以及可稳定循环194圈。在400 m A g的大电流密度下,其容量保持率达到了67%,表现出优异的倍率性能。此外由于Co和Ni金属具有内在极性和协同作用,与NC、Co/NC和Ni/NC催化剂相比,基于Co Ni/NC催化剂的锂空气电池的电化学性能均得到了明显的提升。（2）为了创造更多的催化活性位点和进一步提高锂空气电池的电化学性能,采用水热法和进一步的硒化处理制备出了具有独特异质结构的三维玫瑰花状Co Se@Ni Se材料。通过XPS和TEM测试确定了该双过渡金属硒化物耦合界面的建立,异质界面的建立有利于电荷的转移和再分配过程,有利于催化过程中中间物种的吸脱附,从而有利于充放电过程中LiO的形成以及分解。同时Ni Se纳米颗粒锚定在Co Se纳米片上形成独特的三维玫瑰花状结构,可以提供更多的活性位点。当其作为锂空气电池正极催化剂时,锂空气电池具有23329 m A h g的超高放电比容量和1.01 V的过电压,以及可以稳定循环273圈。此外,锂空气电池也表现出优异的倍率性能。

关键词：催化剂 orr/oer CoNi合金过渡金属硒化物锂空气电池

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锌空气电池用电催化剂设计及其性能研究

锌空气电池用电催化剂设计及其性能研究

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作者：吴姣中南林业科技大学

学位级别：硕士

锌空气电池是一种可持续发展的清洁能源和燃料电池。首先,负极活性材料被封装在电池中,具有与锌锰等电池相似的特性,可以作为蓄电池使用;其次,正极物质来自外界环境中的氧气,这有利于提高锌空气电池的能量密度。其理论值可达1086 Wh kg... 详细信息

锌空气电池是一种可持续发展的清洁能源和燃料电池。首先,负极活性材料被封装在电池中,具有与锌锰等电池相似的特性,可以作为蓄电池使用;其次,正极物质来自外界环境中的氧气,这有利于提高锌空气电池的能量密度。其理论值可达1086 Wh kg,远超过其他金属离子电池,甚至是目前市面上商用锂离子电池的五倍;同时,金属锌具有低成本和高安全性等固有优势。锌空气电池的出现为先进电子设备带来了巨大的发展前景。近年来,锌空气电池的发展迅速,但是它们依然面临着功率密度较低、循环稳定性较差的挑战。可充锌空气电池吸引着无数的研究者们去探索,也获得过许多的重大突破。然而,电池中电解液的蒸发和吸潮、充放电过程中锌负极枝晶的生长以及空气电极中催化效率低等问题仍然存在。其中最为致命的是空气阴极的缓慢氧催化过程。因此,研制高性能、廉价的氧催化剂将成为锌空气电池规模化应用的关键技术。本文设计并制备了一系列具有高性能的氧还原(orr)/氧释放(oer)双功能催化剂,其主要研究内容如下:(1)制备了氮掺杂碳纳米片负载的Fe单原子和CoFe纳米颗粒催化剂。通过结构和形貌的表征手段确定了材料的主要成分为锚定在超薄碳层上的Fe单原子和CoFe合金颗粒(SA-Fe/P-CoFe@NCNS)。碳纳米片、Fe单原子和CoFe合金颗粒之间的协同作用提高了材料的导电性,使其与电解液的接触区域增加,暴露出丰富的反应位点,从而提高了 O和含氧中间体的吸附行为和动力学传质行为。因此 SA-Fe/P-CoFe@NCNS 的 orr 半波电位为 0.906 V,10 mA cm时oer过电位为267 mV,实现了低氧电势差为0.591V。原位结果显示了出具有高oer活性的Co-OOH中间体的生成,证实了催化剂的优异oer性能。组装的准固态锌空气电池在电流密度为20 mA cm时稳定循环185 h,电池性能显著优于基于贵金属PtRuC的锌空气电池。(2)构建了碳负载的FeNi合金纳米颗粒。该制备流程简单方便,有利于工业级的大规模生产。电化学性能研究表明,基于双金属协同作用的催化剂的催化活性明显高于单金属催化剂。FeNi-NPs-NC显示出双功能催化活性,其氧电势差为0.656 V。基于FeNi-NPs-NC的锌空气电池显示出放电能力。

关键词：锌空气电池电催化材料 orr/oer 双功能

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普鲁士蓝衍生物辅助制备双功能碳催化材料用于锌空电池研究

普鲁士蓝衍生物辅助制备双功能碳催化材料用于锌空电池研究

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作者：邓茜铭兰州交通大学

学位级别：硕士

严重的环境危机和增长的能源需求促使人们不断追求可再生的能源设备。在诸多能源存储/转换系统中,可充电锌空气电池（ZABs）因其高能量密度、低成本、环保和优异的安全性,被认为是下一代先进能源设备最有前途的候选者之一。然而,由于氧... 详细信息

严重的环境危机和增长的能源需求促使人们不断追求可再生的能源设备。在诸多能源存储/转换系统中,可充电锌空气电池（ZABs）因其高能量密度、低成本、环保和优异的安全性,被认为是下一代先进能源设备最有前途的候选者之一。然而,由于氧反应的缓慢动力学,ZABs的充放电过程必须由对氧还原和氧析出反应都有活性的双功能催化剂催化。尽管贵金属基材料被认为是ZABs的基准催化剂,但其高昂的成本和有限的资源严重阻碍了它们的潜在应用。因此,设计和开发具有成本优势的高活性双功能氧电催化剂至关重要。在各种非贵金属催化剂中,过渡金属氮掺杂碳组分（M-N-C）由于金属与氮以及多孔结构和石墨碳之间的协同作用而被证明是理想的电催化剂。但是,它们仍存在结构均匀性不可控、孔结构不可调、活性位点密度低等问题。普鲁士蓝衍生物（PBA）作为金属有机框架（Metal-Organic Frameworks,MOFs）的代表材料,因其多孔的三维结构、高稳定性和种类繁多而成为制备M-N-C材料的合适前驱体。该前驱体含有的高密度M-N位点,是衍生双功能催化剂的关键因素。然而,PBA煅烧产物的N、C含量较低,暴露的活性位点较少。据报道,构建复合催化剂是制备PBA基双功能催化材料的有效策略之一。因此,本文采用水热法制备了一种PBA前驱体Co[Co（CN）],先后与Mn,Bi,P复合设计了三种双功能电催化剂。首先,将Co[Co（CN）]与金属盐Mn、碳粉（Vulcan XC-72R）以及三聚氰胺进行复合,通过热解制备得到Co Mn-PBA/NC,并将其用于ZABs的研究;然后,将Mn替换为Bi采用高温碳化获得复合电催化剂Co Bi-PBA/NC,并用其驱动ZABs;最后,用非金属P实现与PBA的耦合得到Co P-PBA/NC,并用作电极材料对ZABs的性能进行了研究。三种催化剂均有良好的双功能催化活性,并在ZABs中表现良好。具体的研究内容如下:第I部分:Co、Mn复合氮掺杂碳材料的制备及锌空电池应用Mn由于具有较大的半径和较低的电负性而被广泛用作掺杂剂,它可以削弱Co-O键的强度并促进晶格缺陷的形成。因此,把CHMn O·4HO用作Mn源,采用搅拌和球磨的方式与Co[Co（CN）]、Vulcan XC-72R（C源）以及三聚氰胺（N源）复合后,用管式炉进行高温热解制备得到Co Mn-PBA/NC。同时,通过优化热解温度和PBA与CHMn O·4HO的摩尔比获得了性能优良的目标催化剂。该催化剂拥有良好的双功能催化活性,具体表现在与Pt/C相近的半波电位（0.859 V）,以及在10 m A cm时的电位为1.901 V。将其作ZABs的阴极催化剂可以实现101.83 m W cm的峰值功率密度。第II部分:Co、Bi复合氮掺杂碳材料的制备及锌空电池应用Bi作为一种环境友好、价格低廉的元素,可以提高催化剂的整体氧空位迁移率,是一种很有前景的电极材料。因此,把（Bi NO）·5HO用作Bi源,将其与PBA、N和C材料复合后进行碳化,制备得到Co Bi-PBA/NC。在实验过程中,确定了热解温度为600℃,Co[Co（CN）]与（Bi NO）·5HO的质量比为1:1是制备目标催化剂的最佳条件。该催化剂具有良好的半波电位（0.843 V）和过电位（707 m V）,并在ZABs中表现出1.54 V的开路电压与71.80 m W cm的峰值功率密度。第III部分:Co、P复合氮掺杂碳材料的制备及锌空电池应用带负电荷的P与过渡金属的结合可以限制金属的电子离域,导致M-P键中共价和离子特征共存。同时,P还能减小分子轨道的能隙,在电催化中起重要作用。因此,将三苯基膦作P源,采用球磨的方式将其引入PBA可以制备得到Co P-PBA/NC。此外,通过改变制备过程的煅烧温度以及对PBA和P的比例进行调控,可以获得性能良好的双功能催化剂。用该催化剂驱动的ZABs拥有1.62 V的开路电压,119.33 m W cm的峰值功率密度以及924.86 m Ah g的比容量(10 m A cm)。

关键词：普鲁士蓝衍生物碳基材料 orr/oer 双功能催化剂锌空电池

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面向高功率密度锌空气电池的过渡金属/掺杂碳杂化材料制备及性能研究

面向高功率密度锌空气电池的过渡金属/掺杂碳杂化材料制备及性能...

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作者：赵大福三峡大学

学位级别：硕士

制备低成本、高效、稳定的双功能电催化剂对实现绿色能源转换和储存至关重要。锌空气电池（ZABs）由于具有低成本、能量密度高、安全等优点而广受研究。然而,ZABs同时也存在功率密度低、耐久性差、无法在大电流密度下进行充放电等问题,... 详细信息

制备低成本、高效、稳定的双功能电催化剂对实现绿色能源转换和储存至关重要。锌空气电池（ZABs）由于具有低成本、能量密度高、安全等优点而广受研究。然而,ZABs同时也存在功率密度低、耐久性差、无法在大电流密度下进行充放电等问题,主要原因在于空气阴极侧的缓慢动力学反应(氧还原反应（orr）和析氧反应（oer）)的阻碍。因此,开发高效、稳定、优异的双功能电催化剂材料迫在眉睫。过渡金属碳材料可满足高效的氧电催化反应要求,是研究者普遍认为的一种双功能催化剂,而对其纳米结构的合理设计可以有效改善材料的催化活性和传质能力,从而进一步优化其氧电催化性能。本论文以过渡金属/掺杂碳杂化材料为研究对象,通过结构设计、成分调控、异质原子掺杂等手段,改善材料的氧电催化性能,从而实现具有性能优异,较好的耐受性,高功率密度的双功能电催化剂在ZABs中高效利用。本论文的主要研究内容和结论如下:（1）构建低成本、高活性的双功能氧电催化剂对开发高功率密度ZABs至关重要,但仍具有挑战性。通过对CoFe-MOF的CVD热解、水热硫化,设计并制备了叶状碳微板上生长的碳纳米管三维分级结构的CoFe-S@3D-S-NCNT电催化剂。其3D分级结构表现出良好的疏水性,有利于电解质和氧气的扩散,从而加速orr的动态过程。合金化和硫化策略明显丰富了催化剂中的催化物种,包括钴或钴铁合金硫化物及其异质结、核壳结构和S,N掺杂碳,同时提高了orr/oer催化活性,其ΔE仅为0.71 V。基于这些特性,相应的液态ZAB具有较高的峰值功率密度（223 m W/cm）,优异的比容量和在5 m A/cm条件下持续900小时的优异稳定性。准固态ZAB还表现出460 m W/cm的高的峰值功率密度和超过64%优异往返效率。准固态ZAB驱动玩具车和发光LED显示屏。显示了CoFe-S@3D-S-NCNT双功能电催化剂在准固态便携式储能装置中的广阔应用前景,这项工作强调同时优化催化剂的组成和微观结构设计可挖掘ZABs的潜力,为开发高功率密度、高耐受性的ZABs开辟了更广阔的前景。（2）进一步从结构设计出发,利用低温熔盐法制备了多阴离子（N、S、Cl）掺杂空心碳笼负载金属硫化物与单原子的电催化剂。该空心电催化剂具有大的比表面积和丰富的孔隙,有利于催化位点的暴露和电子传输与反应物传质;掺杂阴离子对电子结构的影响、单原子和金属硫化物的协同作用,使得Fe Zn S-NSC显示出较Pt/C（半波电位0.867V）更优异的orr催化活性（半波电位0.917 V）。得益于独特的碳纳米笼结构和优异的双功能催化活性,相应的液态ZAB显示出高的开路电压（1.62 V）、高峰值功率密度（193m W/cm）、出色的耐受性（5 m A/cm@1300h）。柔性准固态ZAB展示出极高的峰值功率密度（525 m W/cm）、良好的倍率性能、良好的柔性和安全性。（3）进一步提升空心碳笼的双功能催化活性,利用复合构建策略,充分利用Fe Zn S-NSC优异的氧还原性与导电性、Ni Fe P纳米颗粒的高oer催化活性,将其复合,成功构建了双功能、活性中心明确的复合电催化剂（Fe Zn S-NSC@Ni Fe P）,表现出优异的双功能催化活性（△E=0.65 V）。得益于复合构建策略的优势,液态ZAB具有高开路电压（1.60 V）,高峰值功率密度（204 m W/cm）,优异的倍率性能,5m A/cm下长达近1400 h的出色耐受性,往返效率仍可达60%。在大电流下仍能较为稳定的充放电（20m A/cm@600h、50 m A/cm@250h、100 m A/cm@195h）。柔性准固态ZAB还表现出550 m W/cm的极高的峰值功率密度和良好的耐受性（2 m A/cm@90h）。这项工作强调了复合构建策略可有效增强双功能催化活性,并赋予高倍率和大功率ZABs以实现高效可持续储能。

关键词：锌空气电池碳材料高功率密度高耐受性 orr/oer

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过渡金属/氮掺杂碳复合材料的结构调控与电催化性能研究

过渡金属/氮掺杂碳复合材料的结构调控与电催化性能研究

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作者：龚涛三峡大学

学位级别：硕士

随着能源问题与环境问题的日益严峻,人们将目光聚焦于开发清洁的,可持续的电化学能源转换技术。目前,大多数新型能源转换技术都受限于电催化剂在装置中的催化性能,因此,开发性能优异,稳定性好,价格低廉的电催化剂一直是研究人员研究的... 详细信息

随着能源问题与环境问题的日益严峻,人们将目光聚焦于开发清洁的,可持续的电化学能源转换技术。目前,大多数新型能源转换技术都受限于电催化剂在装置中的催化性能,因此,开发性能优异,稳定性好,价格低廉的电催化剂一直是研究人员研究的重点。其中,过渡金属/氮掺杂碳复合材料(M/NC)由于其结构特性在电催化领域展现出巨大潜力。本论文主要围绕结构调控,立足于调控M/NC的金属颗粒尺寸、分布以及表面结构来提高其电催化性能。具体研究内容如下:1)通过冷冻干燥和高温碳化两步合成法,制备了一种新型的Co Sb合金负载在氮掺杂碳上的Co Sb/NC催化剂。本工作在样品制备过程中首次引入了Sb盐(Sb Cl),它的引入不但能与Co合金化形成了新型的Co Sb纳米颗粒,而且,Sb的蒸发会产生大量的微/介孔,这能显著改变NC基质的孔隙结构。同时,通过调整Sb Cl的投料比可以调控Co Sb纳米颗粒的粒径和分布。通过orr测试知,性能最优的Co Sb/NC-0.8电催化剂的起始电位和半波电位分别为0.91 V和0.87 V ***,动力学电流密度(J)为22.6 m A cm(0.85 V ***),Tafel为38 m V dec,与商业Pt/C相比具有竞争优势。此外,Co Sb/NC催化剂同样具有oer电催化活性,在10 m A cm时过电位最低可达430 m V。最后,可充电锌空气电池测试表明,Co Sb/NC-0.8基电池的功率密度达到180m W cm,经过60 h连续放电-充电测试后电池往返效率没有明显的下降,说明其在充放电能力和稳定性方面同样具有优势。2)以ZIF-8为前驱体,通过改变退火温度来制备高Zn含量的Zn/NC前驱体,再对其进行Sb Cl吸附,最后以[Co(NH)]Cl为Co源进行高温气相转移合成了NC催化剂。结构表征分析表明,Zn和Sb在样品高温热解过程中能起到调控样品微孔的作用,而Co气相处理能起到调控样品介孔的作用,所得的NC催化剂最大比表面积和孔体积分别为2253 m g和2.03 m g,所以NC催化剂呈现一种高比表面积多孔的多面体形貌。通过orr性能测试知,性能最好的NC-800的起始电位和半波电位分别为0.97 V和0.91 V ***,Tafel斜率为54.1 m V dec,优于Pt/C催化剂。此外,NC-800的△E=0.64 V ***,说明催化剂具有优异的双功能性能。当作为锌-空电池空气阴极,最大功率密度为180 m W cm,充放电循环测试能长达1000 h,表明NC催化剂在能量转换和存储系统中具有潜在的应用前景。

关键词：锌-空气电池电催化剂结构调控孔结构 orr/oer

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PrFeO3-δ基可充锌空气电池双功能氧电极研究

PrFeO3-δ基可充锌空气电池双功能氧电极研究

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作者：李开昕哈尔滨工业大学

学位级别：硕士

锌空电池能量密度高、成本低、容量大、放电电压稳定、安全性好、环境友好,是一种非常有应用前景的电池。发生于氧电极处的氧还原反应(orr)和析氧反应(oer)是可充锌空电池进行充电及放电的关键反应。研究开发性能优良、可靠的orr/oer双... 详细信息

锌空电池能量密度高、成本低、容量大、放电电压稳定、安全性好、环境友好,是一种非常有应用前景的电池。发生于氧电极处的氧还原反应(orr)和析氧反应(oer)是可充锌空电池进行充电及放电的关键反应。研究开发性能优良、可靠的orr/oer双功能氧化物材料替代贵金属基催化剂对于实现锌空电池的商用化具有十分重要的意义。本文以研发高效能可充锌空电池的氧电极材料为目的,在PrFeO钙钛矿(ABO)氧化物的基础上,通过A、B位阳离子以及氧离子位点进行掺杂,提升其双功能催化活性,并对其性能增强机理进行分析。采用硝酸盐-柠檬酸自蔓延燃烧法成功合成了PrFeO和Sr、Mn共掺杂PrSrFeMnO(x=0,0.2,0.4),并将其用作可充电锌空电池的氧电极。通过旋转圆盘电极极化曲线测试结果表明,在KOH溶液中,电极的双功能催化活性依次为PrSrFeMnO(PSFM-82),PrSrFeMnO(PSFM-64),PrSrFeO(PSFM-0)和PrFeO(PFO)。使用PSFM-82作为氧电极催化剂的锌空电池的峰值功率密度(MPD)最高为56.3 mW·cm;以10 mA·cm电流密度进行充放电循环,PSFM-82在135次循环后的充放电平台电压差为1.03 V,也较PFO具有明显的双功能活性和良好的循环稳定性。orr和oer的电催化性能增强可能是由于其比表面积大、电导率高以及Sr和Mn的部分掺杂导致具有最佳e电子填充的Fe和Mn离子共存。采用硝酸盐-柠檬酸自蔓延燃烧法合成了A位掺Ba、Ca,B位掺Co的PrBaCaFeCoO(x=0,0.2,0.4,0.6,0.8,记作PBCFC-x)。旋转圆盘电极极化曲线测试结果表明,在0.1M KOH溶液中,PBCFC-6具有最佳的电化学性能,相比于PBCFC-0的电子转移数2.78,PBCFC-x(x=2,4,6,8)的电子转移数更接近于4;其最低的过电位(391mV)以及Tafel斜率(85 mV·dec)意味着PBCFC-6具有最高的oer活性。以PBCFC-x(x=0,2,4,6,8)为氧电极催化剂进行锌空电池实验发现,PBCFC-6作为氧电极催化剂的锌空电池表现出最高的峰值功率密度(74.76 mW·cm);以10 mA·cm电流密度进行充放电循环,PBCFC-6在200次循环后的充放电平台电压差为0.8581V,相较第一圈循环仅增加了0.031V,表现出远超其他样品的双功能催化活性以及充放电循环稳定性。非金属元素掺杂可以优化钙钛矿电催化剂电子构型、改变离子价态,是一种改善其催化活性的另一条有效途径。采用硝酸盐-柠檬酸自蔓延燃烧法制备了F掺杂的PrBaCaFeCoO-F(x=0,0.1,0.2,0.3,记为PBCFC-Fx)。旋转圆盘电极极化曲线测试结果表明,PBCFC-F2具有最佳的双功能催化活性,其电子转移数为3.78,意味着其orr反应更接近四电子转移过程;且具有最低的过电位(361mV)以及Tafel斜率(76mV·dec)。在0.65V vs SCE处的阻抗谱测试结果表明,PBCFC-F2具有最小的极化电阻,这意味着其在oer过程中更快的电荷转移速度。以PBCFC-Fx(x=0,1,2,3)为氧电极催化剂并应用于锌空电池,其中PBCFC-F2表现出最高的峰值功率密度62.9 mW·cm;以10 mA·cm电流密度进行充放电循环,PBCFC-F2在100次循环后的充放电平台电压差较第一圈循环仅增加了0.01V,表现最佳的充放电循环稳定性。

关键词：锌空电池 orr/oer 双功能催化剂 PrFeO3-δ钙钛矿

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基于多元醇体系合成金属氧化物/硫化物及其性能研究

基于多元醇体系合成金属氧化物/硫化物及其性能研究

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作者：谢秀娟安徽大学

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金属氧化物/硫化物,过渡族金属组成的化合物,在湿敏、气敏传感、电池及催化等各个科学领域都发挥着出色的作用。其中空心微球和纳米花微观形貌的结构,由于可以有效地促进功能材料的催化和储能性能而引起了学者们的广泛兴趣。研究人员付... 详细信息

金属氧化物/硫化物,过渡族金属组成的化合物,在湿敏、气敏传感、电池及催化等各个科学领域都发挥着出色的作用。其中空心微球和纳米花微观形貌的结构,由于可以有效地促进功能材料的催化和储能性能而引起了学者们的广泛兴趣。研究人员付出了很大努力来合成可控和稳定的特殊微观结构,以改善材料的性能。在本文中,主要分析了过渡金属（Zn,Ni,Mn）氧化物和钴硫化物的合成及性能,使用多元醇溶剂作为反应体系,通过控制形貌和内部结构,从而改善性能以应用于湿敏传感器和锌空电池。主要内容如下:1.以多元醇（1,2-丙二醇）为溶剂,通过调整制备工艺,成功将ZnO和NiO进行复合,获得均一稳定的空心微观结构,并应用于湿敏传感器。结果表明,二者的复合可以有效提高湿度响应,包括良好的响应度（3个数量级）,五分钟的测试时间内的快速响应和恢复时间（35/8 s）,低滞后（6.37%）,以及良好的稳定性。通过对传感机理进一步分析可得出,增强的湿度响应是由于氧空位和吸附氧的增加以及复合材料之间异质结的耗尽层调节机制所致。2.采用多元醇（1,2-丙二醇）作为溶剂,以制备出多层中空结构。我们首先合成了前驱体钴基醇盐,并通过红外和拉曼证明了其存在。接着改变前驱体的填充量,并添加硫代乙酰胺和乙醇溶剂,通过水热法,成功合成了形态可控的Co9S8。并进一步评估了样品的催化活性和作为锌空电池正极材料的性能,研究表明,样品具有良好的oer催化活性,应用在锌空电池的正极时,表现出高的转换效率和稳定性。3.同样以多元醇（1,2-丙二醇）作为溶剂,合成了花状氧化锰纳米材料。分别在450℃,600℃,800℃条件下进行热处理,随后研究其orr、oer和作为锌空电池的正极材料时的催化性能,以及性能对温度和形貌的依赖性。结果表明,温度为600℃时,样品呈现出均一稳定的纳米花状结构,且性能较好。温度变化主要通过改变Mn2+的含量和氧空位来调节催化活性,Mn3+向Mn2+的转化将降低催化剂对氧的吸附强度,并促进OH-和O2交换的动力学。氧空位的增加则会提高氧化还原反应过程中的电导率并促进电子转移速率。

关键词：多元醇金属氧化物/硫化物湿度响应 orr/oer 锌空电池

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