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电极表面化学环境对水氧化催化剂影响的研究

电极表面化学环境对水氧化催化剂影响的研究

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作者：卓启明大连理工大学

学位级别：硕士

水氧化分子催化剂由于其催化效率高、结构可控、多电子转移过程、反应机理相对清楚等特点,有利于催化过程的质子耦合电子转移研究,以及催化剂的化学结构和催化效率构效研究,因而备受研究人员的关注。到目前为止,关于水氧化分子催化剂的... 详细信息

水氧化分子催化剂由于其催化效率高、结构可控、多电子转移过程、反应机理相对清楚等特点,有利于催化过程的质子耦合电子转移研究,以及催化剂的化学结构和催化效率构效研究,因而备受研究人员的关注。到目前为止,关于水氧化分子催化剂的研究主要集中在催化剂的配位结构(第一配位环境)和催化效率之间的关系,水氧化分子催化剂的第二配位环境(或外配位环境)对其催化活性的影响尚未得到充分的研究;由于将催化剂固载到电极表面时,其催化环境和在均相反应时有很大不同,因此,固载在电极表面的水氧化催化剂在催化过程中可能会表现出不同的o–o键形成机理和反应动力学。为了研究外配位环境电极表面水氧化分子催化剂的影响,选取4-乙烯基吡啶作为轴向配体的[Ru(bda)]型(bda=2,2’-联吡啶-6,6’-二羧酸)分子催化剂作为研究模型,通过电聚合的方法将其固定在玻璃碳表面,得到电极poly-1@GC;将4-三氟甲基苯乙烯(3F)和苯乙烯(St)作为限制单元分别与该分子共聚,得到了第二配位环境中存在限制单元的电极poly-1+P3F@GC和电极poly-1+PSt@GC。研究结果表明,电极表面的催化剂poly-1通过Ru?o·(Ru=o)自由基耦合机理(I2M)形成o–o键,而催化剂poly-1+PSt主要通过水分子亲核进攻机理(WNA)催化水氧化,证明了可以通过调节分子催化剂之间的距离,改变水氧化催化剂的o–o键形成途径。虽然催化剂poly-1+P3F同样也是WNA型水氧化催化剂,但是其外配位环境中3F的强偶极作用能够稳定催化剂[Ru(bda)]在催化过程中的中间体,使引发o–o键形成的[Ru=o]的氧化还原电位负移,并限制了溶液的原子-质子转移(APT)过程,又由于C(sp)–F带有质子受体,最终加快了WNA途径的速率。通过比较以上三种电极可以发现,在不改变第一配位结构的情况下,水氧化催化剂周围的第二配位环境在稳定反应中间体、调节o–o键形成途径、改善水氧化反应动力学等方面起着重要作用。

关键词：水氧化催化剂第二配位环境偶极矩 o–o键形成反应动力学

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