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ni/ceo2催化木质素及其模型化合物的选择性氢解

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Ni/CeO2催化木质素及其模型化合物的选择性氢解

作者：卢世聪中国矿业大学

学位级别：硕士

木质素是由苯丙烷类结构单元通过C-O键和C-C键连接而成的天然芳香聚合物,可通过高效解聚生产高附加值化学品,从而有效降低对化石资源的过度依赖并推动能源结构的多元化发展。本论文通过直接浸渍-煅烧-还原法制备了一系列ni/ceo催化剂。... 详细信息

木质素是由苯丙烷类结构单元通过C-O键和C-C键连接而成的天然芳香聚合物,可通过高效解聚生产高附加值化学品,从而有效降低对化石资源的过度依赖并推动能源结构的多元化发展。本论文通过直接浸渍-煅烧-还原法制备了一系列ni/ceo催化剂。利用X-射线光电子能谱仪(XPS)、扫描电子显微镜-X射线能谱仪(SEM-EDS)和场发射透射电镜(TEM)等现代分析仪器对催化剂的形貌、元素价态和化学结构进行详细表征。以苄基苯基醚(BPE)、2-苯氧基-1-苯乙醇(2-PPE)和二苯醚(DPE)为模型化合物考察了ni/ceo对C-O醚键的催化加氢裂解活性,并探究反应温度、反应时间、初始氢压等反应条件对模型化合物氢解的影响。通过密度泛函理论(DFT)计算深入分析了ni/ceo催化C-O醚键氢解反应机理。采用活性最佳的15%ni/ceo-500对木质素进行催化加氢解聚,利用气相色谱质谱联用仪(GC/MS)、四级杆-静电场轨道阱高分辨质谱(Orbitrap MS)和二维异核单量子关系核磁谱(2D HSQC)分析了木质素氢解前后结构变化以及液体产物组成和结构特征。ni/ceo催化剂的孔隙以介孔为主。活性物种ni的负载及合适的煅烧温度促进了表面氧空位的形成,增强了催化剂对含氧反应底物的吸附和活化。ni纳米颗粒在ceo表面高度分散,提高了催化剂对H的活化能力并释放出更多氢自由基。15%ni/ceo-500可在温和条件下(100 C)催化BPE完全转化为甲苯和苯酚且未发生芳环加氢反应。2-PPE在180 C的最佳反应条件下转化率达到100%,产物中芳香单体化合物总选择性达到85.6%。DPE最佳反应条件为180C、1.5 MPa H及2 h,主要反应路径为C-O键断裂生成苯和环己醇。以BPE加氢转化反应为探针,考察了15%ni/ceo-500的循环稳定性,结果表明催化剂在循环使用五次后依然保持良好的催化活性及产物选择性。DFT计算表明15%ni/ceo-500可有效吸附活化2-PPE等反应底物并显著降低C-O键的解离能。木质素在15%ni/ceo-500作用下的催化加氢裂解结果表明,液体产物收率和酚类化合物相对含量与未催化反应相比分别提高了8.5%和12.4%。GC/MS分析表明液体产物中化合物以酚类为主,其次是芳醚类和芳香酮类化合物,其中酚类化合物以2-甲氧基苯酚和4-乙基-2-甲氧基苯酚等愈创木基酚类为主。部分愈创木基酚类发生脱氧和芳环加氢反应得到芳醚类、烷基酚类和环烷烃类化合物。在300 C,1.0 MPa H和4 h的反应条件下木质素液体收率和酚类化合物相对含量分别达到34.3%和70.91%。Orbitrap MS和2D HSQC分析表明15%ni/ceo-500可有效催化木质素结构中C-O桥键氢解断裂生成酚类等高附加值芳香族化合物。

关键词：木质素模型化合物 C-O键 ni/ceo2 选择性氢解

ceo2的形貌特征对ni/ceo2催化剂CO甲烷化性能的影响

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燃料化学学报 2020年第4期48卷 466-475,I0006页

作者：闫宁周安宁张亚刚杨志远贺新福张亚婷西安科技大学化学与化工学院陕西西安710054 自然资源部煤炭资源勘探与综合利用重点实验室陕西西安710021

通过改变制备方法合成了不同形貌的ceo2载体(包括球状ceo2-S、花苞状ceo2-F和多面体状ceo2-P),并用氨水配位浸渍法制备了ni/ceo2催化剂。研究了ceo2载体结构与ni/ceo2催化剂上CO甲烷化反应性能的关系。结果表明,ceo2-S、ceo2-F和ceo2-P... 详细信息

通过改变制备方法合成了不同形貌的ceo2载体(包括球状ceo2-S、花苞状ceo2-F和多面体状ceo2-P),并用氨水配位浸渍法制备了ni/ceo2催化剂。研究了ceo2载体结构与ni/ceo2催化剂上CO甲烷化反应性能的关系。结果表明,ceo2-S、ceo2-F和ceo2-P载体暴露的晶面和氧空位不同,对ni/ceo2催化剂催化活性影响也不相同。ceo2-S氧空位最多,ni/ceo2-S在350℃下CO转化率和CH4选择性分别达到99.19%和88.88%。10 h热稳定性测试结果表明,ni/ceo2-S催化剂上的积炭量最少(2.5%),CH4选择性一直保持在80%左右,分别是ni/ceo2-F的1.3倍和ni/ceo2-P的17.6倍。这主要归因于ceo2-S载体比表面积较大,主要暴露[111]晶面,且表面氧空位含量较多,使ni/ceo2-S催化剂的载体与活性中心的相互作用增强,从而呈现出优异的抗积炭性能。

关键词： CO甲烷化 ni/ceo2 载体结构形貌特征制备方法

利用17O固体核磁共振波谱分析ni/ceo2表面镍离子含量（英文）

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波谱学杂志 2020年第1期37卷 52-60页

作者：王杨杨昌菊温玉洁陈俊超杜佳欢彭路明南京大学化学化工学院介观化学教育部重点实验室和生命化学协同创新中心

本文以具有重要催化应用前景的ni/ceo2体系为例,借助17O固体核磁共振波谱技术,根据表面氧物种17O NMR信号的变化,尝试分析了ni/ceo2表面层中镍离子的含量.分析结果显示,10%niCe-500和20%niCe-300两种ni/ceo2样品表面第一和第二金属离子... 详细信息

本文以具有重要催化应用前景的ni/ceo2体系为例,借助17O固体核磁共振波谱技术,根据表面氧物种17O NMR信号的变化,尝试分析了ni/ceo2表面层中镍离子的含量.分析结果显示,10%niCe-500和20%niCe-300两种ni/ceo2样品表面第一和第二金属离子层中ni离子的含量分别位于9%~17%和8%~15%范围内.这一方法或可推广至研究其它一系列顺磁掺杂氧化物的表面掺杂含量.

关键词： ni/ceo2 17O 固体核磁共振表面含量

ni/ceo2金属催化剂制备及超临界水体系下苯酚催化气化的研究

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Ni/CeO2金属催化剂制备及超临界水体系下苯酚催化气化的研究

作者：张宝华昆明理工大学

学位级别：硕士

无论是作为生物质木质素的典型模型化合物,还是作为常见的有机污染物,研究苯酚降解都具有重要意义。在前人有关超临界水气化技术在有机物废水处理和生物质气化制生物燃气研究的基础上,论文以常见有机污染物苯酚代替类别多样生物质及成... 详细信息

无论是作为生物质木质素的典型模型化合物,还是作为常见的有机污染物,研究苯酚降解都具有重要意义。在前人有关超临界水气化技术在有机物废水处理和生物质气化制生物燃气研究的基础上,论文以常见有机污染物苯酚代替类别多样生物质及成分复杂木质素作为典型模型化合物,分析超临界水体系下苯酚催化气化的气相和液相产物,探究催化剂制备过程中的物相变化,以及这些变化对催化活性的影响,最后利用动力学模型模拟苯酚的转化途径以及反应温度、时间对苯酚气化效率的影响。本研究采用多元醇还原法制备了ni/ceo(20%wt负载量)催化剂,并将其用于超临界水体系下苯酚催化气化研究,以获得CH、H、CO等气体产物。在525℃和0.098 g/cm水密度条件,超临界水体系下5wt%物料浓度的苯酚以0.5g ni/ceo/g的催化剂加入量反应60min后碳转化率提高到近80%,主要目标气体产物是CH和H。与ni/Si O-AlO(65wt%负载量)商用催化剂对比实验结果表明,在500℃的相同温度下反应30min,ni/ceo催化效率比商用催化剂高近20%。利用GC-MS对液体产物分析发现,ni/ceo催化剂在超临界水体系下苯酚催化气化的反应过程中能够显著地抑制二聚体以及多环芳香烃的生成。通过BET,XRD,XPS,TPR和TEM表征发现,利用多元醇还原法制备的ni/ceo金属催化剂中含有Cex niy O合金,这应该是催化剂具有优异的碳气化效率和气体产率的原因。通过对生成气体产物和液相中形成焦炭的过程动力学模拟分析可知,气体生成反应的频率因子和活化能分别为7.10±0.50和58.07±3.19 k J/mol,而结焦反应的频率因子和活化能分别为2.64±0.87和36.64±5.58 k J/mol。因此本研究获得的非贵金属的ni基单金属催化剂具有成本低的特点,为高活性镍铈合金催化剂在超临界水体系下催化气化的产业化提供了新的研究思路,在苯酚低成本气化产富燃气体方面具有巨大的应用前景。

关键词：苯酚超临界水气化 ni/ceo2

二氧化碳甲烷化ni/ceo2催化剂的金属和载体尺寸效应研究

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二氧化碳甲烷化Ni/CeO2催化剂的金属和载体尺寸效应研究

作者：郝子文天津大学

学位级别：硕士

在环境问题日益严峻的当下,减少能源损耗及二氧化碳排放,已经成为各国政府的共识。二氧化碳甲烷化具有反应条件温和,产物选择性高,易分离等特点,对于实现二氧化碳的资源化利用具有广阔的应用前景。开发高低温活性和高稳定性的二氧化碳... 详细信息

在环境问题日益严峻的当下,减少能源损耗及二氧化碳排放,已经成为各国政府的共识。二氧化碳甲烷化具有反应条件温和,产物选择性高,易分离等特点,对于实现二氧化碳的资源化利用具有广阔的应用前景。开发高低温活性和高稳定性的二氧化碳甲烷化催化剂,是甲烷化工艺研究的重点。本论文从二氧化碳甲烷化反应中催化剂的尺寸效应出发,从氧空穴浓度、金属-载体相互作用、ni-ceo电子效应及催化剂反应机理等多角度对催化剂进行了构效关系研究。针对ni/ceo催化剂ni活性组分的尺寸效应,采用相同载体调变ni负载量实现氧空穴浓度及ni粒径调控。通过与ni/Si O及ceo/ni催化剂对比,论证金属-载体相互作用及氧空位对催化剂活性的促进作用。ni粒径效应研究结果揭示了ni/ceo催化二氧化碳甲烷化的ni尺寸敏感性,CO的转化频率(TOF)随ni粒径的增长而下降。原位红外光谱证实了甲酸盐是反应过程的关键中间体,而小粒径ni/ceo催化剂CO选择性上升来源于表面羧基路径的存在。稳定性评价及热重分析表明催化剂初始活性下降是由于ni颗粒的团聚重构和小粒径ni/ceo催化剂表面的积碳行为。通过调控ceo载体粒径,探究了催化剂载体的尺寸效应。小粒径ceo负载ni催化剂具有远超其他催化剂的比表面积,促进了ni活性组分在载体表面以团簇结构分散。团簇结构ni与载体形成ni-ceo电子相互作用,产生更多的氧空位和独特的反应物分子(CO、H)及CO吸附性能。原位红外CO加氢实验结果揭示其在反应过程中表面含有更多的碳酸盐及甲酸盐物种。与文献报道的高活性非贵金属CO甲烷化催化剂相比,其CO转化速率更具优势,与贵金属催化剂相当,同时具备高CH选择性,为高性能二氧化碳甲烷化催化剂的设计提供了实验基础与理论指导。

关键词：二氧化碳甲烷化 ni/ceo2 尺寸效应粒径调控反应机理

碱土金属离子改性ceo2负载ni催化剂CO2甲烷化性能研究

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碱土金属离子改性CeO2负载Ni催化剂CO2甲烷化性能研究

作者：刘焜南昌大学

学位级别：硕士

CO2催化加氢制甲烷是一种减少CO2排放、将CO2转化为高附加值低碳能源的有效方法,在环境保护、能源等领域均具有重要意义。但由于CO2甲烷化反应是典型的放热、体积缩小的反应。从热力学角度来看,低温更有利于反应向正向进行。CO2甲烷化... 详细信息

CO2催化加氢制甲烷是一种减少CO2排放、将CO2转化为高附加值低碳能源的有效方法,在环境保护、能源等领域均具有重要意义。但由于CO2甲烷化反应是典型的放热、体积缩小的反应。从热力学角度来看,低温更有利于反应向正向进行。CO2甲烷化反应中,需要将完全氧化的C还原成CH4、涉及八电子还原过程,因此该反应受到显著的动力学限制,因此制备具有低温下高活性的CO2甲烷化催化剂至关重要。本文着重从构效关系、活性位、反应机理来探究碱土金属掺杂ceo2负载ni来提升催化剂的低温反应性能。阐述了不同碱土金属在催化剂表面的分散状态对活性金属镍的分散度、氧空位、中等强度碱中心的影响。主要内容和结果如下:第一部分:通过溶胶凝胶法制备了不同摩尔比CayCe1-yOx载体负载ni催化剂用于CO2甲烷化反应。探究Ca2+掺杂ceo2负载ni催化剂的晶格容量阈值效应。通过XRD外推法测得Ca2+在ceo2的晶格容量为0.404g CaCO3/g ceo2,对应的Ca:Ce摩尔比为89:11,Ca2+与氧化铈形成最大纯固溶体相时所得ni/Ca0.1Ce0.9Ox催化剂具有最高CO2甲烷化活性,表明固溶体掺杂载体负载ni基催化剂其反应性能呈现晶格容量阈值效应。此外通过Raman、XPS、EPR表征,发现氧空位和中等强度碱中心相关。此外in-situ FTIR结果表明CO2甲烷化在ni/ceo2的反应路径为:CO3H*→HCOO*→CH4。第二部分:为了理解碱土金属在CO2甲烷化中起的作用及优化催化剂,通过溶胶凝胶法制备了不同碱土金属离子(M=Mg,Ca,Sr,Ba),M/Ce摩尔比为1/9改性的ni/M0.1Ce0.9Ox催化剂。不同碱土金属氧化物在载体表面存在状态不同,MgO和CaO可完全进入ceo2体相形成纯固溶体相,SrO和BaO则以碳酸盐形式分散在ceo2载体表面。所有碱土金属改性ceo2负载ni催化剂的本征活性均得到提升,并遵循次序:ni/Ca0.1Ce0.9Ox>ni/Sr0.1Ce0.9Ox>ni/Mg0.1Ce0.9Ox>ni/Ba0.1Ce0.9Ox>ni/ceo2。H2-TPR、H2-TPD 和 XPS 揭示了碱土金属氧化物改性可提高ni的分散度,产生更多表面氧空位,提高中等强度碱中心的数量和强度,这是决定ni/M0.1Ce0.9Ox催化剂本征活性的主要影响因素。催化剂ni/Ca0.1Ce0.9Ox因具有最佳ni分散度,最多中等强度碱中心从而呈现最佳活性。

关键词： ni/ceo2 CO2甲烷化碱土金属氧化物晶格容量中等强度碱中心

氧化铈纳米粒子改性钙钛矿及其化学链干重整性能研究

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氧化铈纳米粒子改性钙钛矿及其化学链干重整性能研究

作者：刘天柱昆明理工大学

学位级别：硕士

在“双碳”战略大背景下,两种主要温室气体CO和CH的捕集利用技术提升迫在眉睫。化学链甲烷干重整(CL-DRM)是一种同时捕集转化上述两种温室气体的技术。该技术利用氧载体中的晶格氧,令CH部分氧化制合成气,同时使用CO恢复氧载体晶格氧达... 详细信息

在“双碳”战略大背景下,两种主要温室气体CO和CH的捕集利用技术提升迫在眉睫。化学链甲烷干重整(CL-DRM)是一种同时捕集转化上述两种温室气体的技术。该技术利用氧载体中的晶格氧,令CH部分氧化制合成气,同时使用CO恢复氧载体晶格氧达成循环,实现非接触性燃烧。氧载体起到了氧传递作用,是技术的核心,研发检具高活性和循环稳定性的氧载体该技术的发展方向。ni/ceo是重要的活化CL-DRM氧载体,但该氧载体还存在:储氧能力有限、单相ni易烧结等问题。因此,本论文将ni/ceo与钙钛矿复合用于CL-DRM反应,釆用X射线衍射、氢气程序升温还原、高倍透射电镜、X射线光电子能谱分析等表征手段,初筛了镧系钙钛矿进行研究,系统地研究了复合氧载体对于CL-DRM反应性能的影响及规律。本论文采用溶胶凝胶法及浸渍法制备了一系列(ni/ceo)/ABO(钙钛矿型)复合氧载体,探究了ni/ceo负载对于钙钛矿的储氧性能的影响,并探索了不同ni/ceo负载量对于LaSrFe O钙钛矿活性影响,同时分析了氧载体的循环稳定性。结果表明,ni/ceo的负载提高了氧载体的储氧性能,降低了50℃反应温度,增强了反应活性,但过高的负载量将导致甲烷裂解形成积碳。在(ni/ceo)/LaSrFe O复合氧载体中,当ni/ceo负载量为20wt.%时,甲烷转化率高达82%,H/CO摩尔比为2.1,在20次循环后结果稳定,表现出优异的循环稳定性能。ceo粒径可显著影响ni相的分散,使ni金属颗粒分散度更高,直径更小,活性中心数量更多。利用水热法、共沉淀法、得到了不同ceo粒径的复合氧载体以探究纳米ceo对于氧载体性能的影响。结果表明,减小ceo粒径后,ni与ceo强界面相互作用使得反应活性有所提升,同时减少了甲烷裂解。最后,研究反应中间过程,揭示了反应机理。得到了具有高活性和高稳定性的20wt.%(ni/ceo)/LaSrFe O复合氧载体,实现了中温化学链还原CO和部分氧化CH制合成气,扩展了氧载体在中温化学链工艺中的应用。

关键词：二氧化碳化学链重整 ni/ceo2 钙钛矿

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禽畜粪便厌氧发酵沼液水相重整制氢研究

禽畜粪便厌氧发酵沼液水相重整制氢研究

作者：毛雨柔天津大学

学位级别：硕士

目前用生物质及其衍生物为原料制备氢气是公认的逐步替代化石能源的有效途径。沼液是动物粪便和各种农作物秸秆等有机物经沼气池密封厌氧发酵产生沼气后的液体残留物,其中含有大量有机物,如烷烃类、醇类等,可以经转化制备氢气,为沼液的... 详细信息

目前用生物质及其衍生物为原料制备氢气是公认的逐步替代化石能源的有效途径。沼液是动物粪便和各种农作物秸秆等有机物经沼气池密封厌氧发酵产生沼气后的液体残留物,其中含有大量有机物,如烷烃类、醇类等,可以经转化制备氢气,为沼液的资源化利用提供一条新的途径。水相重整制氢技术可以将含氧碳氢化合物在较温和条件下高效率的转化为氢气和二氧化碳,用于该技术的催化剂活性金属和载体均对氢气产量有影响,且镍系催化剂的稳定性较低。本文采用浸渍法制备ni/AlO、ni/ceo、niM/ceo系列催化剂,通过XRD、TEM、BET和XPS等表征手段对催化剂的物理化学特性进行表征,考察沼液水相重整制氢的可行性,取得主要成果如下:(1)采用制备的ni/AlO催化剂对猪粪厌氧发酵后的沼液进行水相重整实验,考察不同反应温度和压力对产氢含量的影响,证实在反应条件为2.8 MPa和225℃条件下能够制备出氢气,其中产气中氢气组分为6.23%;反应后TOC去除率达到86%以上;但ni/AlO催化剂的重复使用情况不理想,热稳定性较差,积碳较严重。(2)采用制备的ni/Ce O催化剂对沼液进行水相重整实验,发现在反应条件为2.8 MPa和225℃时,产气中氢气组分能够达到35.44%,TOC去除率达到83%;经多次重复使用后,虽催化剂稳定性提高,但仍存在少量积碳现象。(3)对ni/ceo催化剂优化,掺杂Fe、Co、Cu金属进行改性,发现niCo/ceo催化剂上沼液水相重整制氢的产氢含量最高。Co金属的掺杂提高了金属分散度,降低了反应过程中产生的积碳,对催化活性和失活均有改善,提高了催化剂的催化活性。

关键词：沼液水相重整制氢 ni/Al2O3 ni/ceo2 双金属催化剂

ni/ceo_2复合催化剂的乙醇水蒸气重整制氢研究

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广州化工 2017年第17期45卷 39-40,46页

作者：张亚刚任秀彬段英峰王丽娜西安科技大学化学与化工学院陕西西安710054

分别采用共沉淀法、浸渍法和水热法合成了ni/ceo_2复合催化剂,对这三种催化剂进行乙醇水蒸气重整制氢性能测试。采用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H_2-TPR)、热稳定性等表征技术对催化剂的结构和催化性能之间的关系进行了关联。结果表... 详细信息

分别采用共沉淀法、浸渍法和水热法合成了ni/ceo_2复合催化剂,对这三种催化剂进行乙醇水蒸气重整制氢性能测试。采用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H_2-TPR)、热稳定性等表征技术对催化剂的结构和催化性能之间的关系进行了关联。结果表明,制备方法对催化活性有着重要的影响,水热法合成的ni/ceo_2复合催化剂在反应温度为325℃时可将乙醇完全转化,在热稳定性能测试过程中表现出良好的活性、选择性和热稳定性。

关键词： ni/ceo2 乙醇水蒸气重整制氢