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ni催化2，2'-联苯二甲酸及其新型抗肿瘤活性Pt（Ⅱ）络合物合成研究

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Ni催化2，2'-联苯二甲酸及其新型抗肿瘤活性Pt（Ⅱ）络合物合成研...

作者：赵博伟湖南大学

学位级别：硕士

2,2?-联苯二甲酸类化合物在医药、发光材料、荧光探针等多个研究领域取得了广泛应用。在发光材料领域,羧基的配位能力使得2,2?-联苯二甲酸化合物可与过渡金属和稀土元素形成二羧酸配位的螯合物以提高稀土元素发光的亮度和强度。在药物... 详细信息

2,2?-联苯二甲酸类化合物在医药、发光材料、荧光探针等多个研究领域取得了广泛应用。在发光材料领域,羧基的配位能力使得2,2?-联苯二甲酸化合物可与过渡金属和稀土元素形成二羧酸配位的螯合物以提高稀土元素发光的亮度和强度。在药物研发领域,它们被用作医药合成的中间体。其中,在铂类药物方面,自顺铂于1978年在美国上市之后,该领域得到了系统性研究,已发展出多个铂类药物。经历了40多年的发展,铂类药物作为化疗药物已经在胃癌、卵巢癌、肺癌、膀胱癌、头颈部肿瘤等癌症的治疗中广泛应用。但铂类药物存在神经毒性等副作用和耐药等问题,因此发展新型铂类药物具有突出的临床应用价值。2,2?-联苯二甲酸作为配体也已被用于Pt（Ⅱ）络合物的构建,但由于水溶性、可用二酸类配体数量少和合成难度高等问题阻碍了新型铂类药物的进一步研发。因此,发展高效构建2,2?-联苯二甲酸及其Pt（Ⅱ）络合物的新方法具有重要基础研究意义和潜在应用价值。经典的Ullmann反应通过过渡金属Cu实现了芳香卤代烃的自偶联,生成C-C键偶联产物,但反应通常需要在高温下进行。此外,随着对该反应研究的不断深入进行,已发展出温和条件下、过渡金属ni和Pd催化的C-C键偶联反应。例如,Goo?en教授课题组报道了过渡金属催化和电化学协同的C-C键偶联反应用于2,2?-联苯二甲酸酯化合物合成,但该反应以羧酸酯为起始反应物,需要对产物进行脱保护才能得到二羧酸化合物。基于上述研究背景,我们设想能否通过对反应条件的精细调控发展出一种无需上保护/脱保护操作的2,2?-联苯二甲酸化合物高选择性构建新策略。我们通过ni催化的还原偶联反应高效构建了2,2?-联苯二甲酸及其衍生物,并将产物应用于新型Pt（Ⅱ）类化合物的合成,获得了一系列具有突出抗肿瘤活性的Pt（Ⅱ）试剂,为具有新型结构的Pt（Ⅱ）类药物研发提供了新方法和核心技术。（1）我们首先选取2-溴苯甲酸作为模板底物,通过过渡金属ni催化的还原偶联反应实现了2,2?-联苯二甲酸的高效合成。经过系统性的条件筛选,确定了最优反应条件为:以ni Cl·dme（8 mol%）作为催化剂、6,6'-二甲基-2,2?-联吡啶（16 mol%）作为配体、Mn（1.5 equiv）作为还原剂、KO~tBu（1.1 equiv）作为碱、DMF（1.5 m L）作为溶剂在85℃下反应2 h。其次,研究了底物的普适性,并考察了不同的离去基团、苯环上不同的吸电子、给电子基团以及不同官能团耐受性,扩展得到了50个2,2?-联苯二甲酸衍生物。最后,研究了该反应的机理,通过合成ni（0）和ni（Ⅱ）配合物验证了该反应可能涉及这两个中间体。自由基捕获实验验证了该反应可能不经过自由基历程。（2）我们利用羧酸根的配位作用,将2,2?-联苯二甲酸及其衍生物与Pt（Ⅱ）配位合成了23个新型Pt（Ⅱ）抗肿瘤试剂。并以Hep G2和HT29肿瘤细胞为细胞模型,探究了这些新试剂的抗肿瘤活性。实验结果表明Pt-2e化合物在23个新型Pt（Ⅱ）抗肿瘤试剂中对Hep G2细胞有最强的细胞毒性,其IC与奥沙利铂接近,是一种有潜力癌症治疗试剂。在这些新型Pt（Ⅱ）化合物中,Pt-2e的细胞毒性最强可能是因为连接了PEG基团,具有较好的水溶性,使其能更好内吞进入细胞,发挥细胞毒性作用。以HT29为实验细胞对这23个Pt（Ⅱ）抗肿瘤试剂进行细胞毒性的研究。实验结果表明,我们合成的部分新型铂类化合物对HT29细胞具有良好的细胞毒性,其中以Pt-2b、Pt-2e、Pt-2f、Pt-2h、Pt-2i、Pt-2l和Pt-2n化合物对HT29细胞尤为突出。通过HT29细胞的凋亡实验探究结果表明,Pt-2h和Pt-2i均能在时间为24小时、化合物浓度为40μM浓度下高效诱导癌症细胞凋亡。通过共聚焦成像技术对HT29活细胞进行共聚焦成像研究,钙黄绿素AM染色HT29活细胞。实验结果表明,Pt-2h具有比Pt-2i更加优异的癌症细胞杀伤能力。我们发展了一种过渡金属ni催化卤代芳香羧酸化合物的还原偶联反应,并高效地构建了具有对称结构的2,2?-联苯二甲酸及其衍生物,该反应具有反应条件温和、底物普适性广、化学选择性高等优点。另外,将2,2?-联苯二甲酸及其衍生物和Pt（Ⅱ）配位后得到了部分新型Pt（Ⅱ）抗肿瘤试剂,并验证了其对肝癌和人结肠癌细胞具有优异的抗肿瘤活性。

关键词： ni催化还原偶联反应构建C-C键 2,2?-联苯二甲酸新型铂类化合物

膦掺杂超交联微孔聚合物载ni催化剂的制备及催化还原4-硝基苯酚的研究

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化工新型材料 2019年第6期47卷 211-215页

作者：唐成邹志娟宋昆鹏西华师范大学化学与化工学院化学合成与污染控制四川省重点实验室

以双二苯基膦甲烷(DPPM)为合成单元,采用超交联法制备超交联双二苯基膦甲烷(HCPs-DPPM),并以其为载体用水合肼还原制备负载ni纳米粒子催化剂HCPs-DPPM-ni,ni纳米粒子的尺寸通过改变ni的负载量和pH来调节。同时,制备了商业活性炭(AC)负... 详细信息

以双二苯基膦甲烷(DPPM)为合成单元,采用超交联法制备超交联双二苯基膦甲烷(HCPs-DPPM),并以其为载体用水合肼还原制备负载ni纳米粒子催化剂HCPs-DPPM-ni,ni纳米粒子的尺寸通过改变ni的负载量和pH来调节。同时,制备了商业活性炭(AC)负载ni的催化剂ni/AC作为对比催化剂。通过FT-IR、BET、SEM和XRD等对催化剂进行表征,结果表明催化剂HCPs-DPPM-ni具有大量微孔和介孔结构,比表面积能够达到626m2/g,其中ni的负载量为50%的催化剂HCPs-DPPM-ni(50%)具有最优的催化活性,当反应温度为25℃,4-硝基苯酚(4-NP)初始浓度为0.5mmol/L时,HCPs-DPPM-ni(50%)催化剂加入量为0.83mg/mL、NaBH4加入量为0.125mol/L的条件下反应4min,4-NP的转化率能够达到99%。

关键词：膦掺杂超交联 4-硝基苯酚 ni催化

ni催化NHPI还原活性酯与卤代烃的脱羧偶联反应研究进展

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南阳师范学院学报 2023年第4期22卷 44-49页

作者：梁炳玉路博华陶乐李允李玉江董黎红王强郭晓河田云飞河南省科学院高新技术研究中心河南郑州450002 南阳农业职业学院牧医工程学院河南南阳473000 洛阳师范学院化学化工学院河南洛阳471000

随着有机合成方法学的发展,ni催化偶联反应在众多方面都有了广泛的应用,其中,ni催化NHPI还原活性酯与卤代烃的脱羧偶联反应越来越受到化学家的关注,本文主要介绍最近几年该领域的最新研究进展和该策略在合成中的应用。

关键词： ni催化 NHPI还原活性酯卤代烃脱羧偶联

CsF对ni催化非端基炔烃与CO2反应的影响的理论研究

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CsF对Ni催化非端基炔烃与CO2反应的影响的理论研究

过渡金属ni催化制备可溶解的高性能异构聚酰亚胺

中国化学会第30届学术年会-第四十五分会：物理有机

作者：任丽娅李长玉丁万见北京师范大学化学学院理论及计算光化学教育部重点实验室

CO是主要的温室气体,同样是含量丰富、价格低廉的C1原料。近年来催化活化CO分子的研究受到了人们的广泛关注。本文对ni(cod)催化下非端基炔烃二苯乙炔(PhCCPh)与CO的反应机理进行了详细的理论研究,并在此基础上考虑了CsF的作用。研究表... 详细信息

CO是主要的温室气体,同样是含量丰富、价格低廉的C1原料。近年来催化活化CO分子的研究受到了人们的广泛关注。本文对ni(cod)催化下非端基炔烃二苯乙炔(PhCCPh)与CO的反应机理进行了详细的理论研究,并在此基础上考虑了CsF的作用。研究表明,PhCCPh与CO在ni(cod)的存在下发生耦合反应能垒较高,反应较困难,CsF的加入能有效降低反应能垒。通过比较加入F-或CsF的反应机理,作者认为CsF主要通过F-与ni的配位作用降低反应能垒。全文计算使用B3LYP泛函,配合混合基组(Cs原子使用SDD赝势及SDD基组,其他原子使用DGDZVP基组)进行。

关键词：炔烃 CO2 ni催化 CsF

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过渡金属Ni催化制备可溶解的高性能异构聚酰亚胺

ni(0)催化炔醛偶联反应中配体作用的理论研究

2005年全国高分子学术论文报告会

作者：李文木张所波中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室

＜正＞聚酰亚胺由于具有钢性的酰亚胺基团,使其具有较高的热稳定性、机械强度、耐氧化、耐溶剂及良好的电子产品性能。聚酰亚胺在航空航天、微电子及分离膜领域有广泛的应用。然而,难以加工是限制其应用的主要问题。为此提高聚酰亚胺的... 详细信息

＜正＞聚酰亚胺由于具有钢性的酰亚胺基团,使其具有较高的热稳定性、机械强度、耐氧化、耐溶剂及良好的电子产品性能。聚酰亚胺在航空航天、微电子及分离膜领域有广泛的应用。然而,难以加工是限制其应用的主要问题。为此提高聚酰亚胺的可加工性,并保持其优异的

关键词：异构聚酰亚胺 ni催化不对称

来源： cnki会议评论

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中国科学：化学 2017年第3期47卷 341-349页

作者：罗小玲李英姿戚孝天朱磊陈昌国蓝宇重庆师范大学化学学院重庆401331 重庆大学化学化工学院重庆400030

本文运用密度泛函理论(DFT)计算,研究了ni(0)催化炔烃与醛分子间还原偶联反应的机理,确定了该反应最优反应路径是氧化环化、转金属以及还原消除.计算结果表明,无论使用IMes还是SIPr作为配体,反应的区域选择性都由氧化环化步控制;而硅烷... 详细信息

本文运用密度泛函理论(DFT)计算,研究了ni(0)催化炔烃与醛分子间还原偶联反应的机理,确定了该反应最优反应路径是氧化环化、转金属以及还原消除.计算结果表明,无论使用IMes还是SIPr作为配体,反应的区域选择性都由氧化环化步控制;而硅烷的转金属化是整个反应的决速步.这不同于以往对ni(0)催化炔醛还原偶联反应的理论研究.理论计算表明,当使用IMes作为配体时,主要产物为2-甲基-3-苯基烯丙基硅醚;当使用SIPr作为配体时,主产物则是3-甲基-2-苯基烯丙基硅醚.无论从主产物还是区域选择性,本文的计算结果都与实验报道一致.本文使用反应路径形变-结合能模型研究了IMes作为配体时的区域选择性.结果表明,形成主产物时具有较低的形变能.也就是说,过渡态中炔烃部分与苯基折叠程度较小,共轭程度更大,因此主产物为2-甲基-3-苯基烯丙基硅醚.本课题组还使用2D投影图模型研究了空间效应对不同配体的影响.结果表明,当使用IMes配体时,由于配体体积较小,可以容纳苯基在其周围,从而减小了炔烃上的苯基与醛上苯基的排斥;而使用大位阻的SIPr作为配体时,配体与炔烃上的苯基排斥很大,从而不利于2-甲基-3-苯基烯丙基硅醚的生成.

关键词：烃与醛还原偶联 DFT计算形变-结合能模型空间位阻效应 ni催化

1β-/3R-芳基硫代糖的区域与立体选择性合成

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有机化学 2024年第2期44卷 593-604页

作者：邹发凯王能中姚辉王慧刘明国黄年玉三峡大学生物与制药学院天然产物研究与利用湖北省重点实验室中国轻工业功能酵母重点实验室湖北宜昌443002

硫代糖因具有优良的生物活性在生物医药领域备受关注,化学合成是得到硫代糖的重要途径.采用6-膦酸酯3,4-碳酸酯半乳烯糖和硫酚为原料,分别以Pd_(2)(dba)_(3)和niBr_(2)为催化剂调控了1β-芳基硫代糖和(3R)-芳基硫代糖的区域和立体选择... 详细信息

硫代糖因具有优良的生物活性在生物医药领域备受关注,化学合成是得到硫代糖的重要途径.采用6-膦酸酯3,4-碳酸酯半乳烯糖和硫酚为原料,分别以Pd_(2)(dba)_(3)和niBr_(2)为催化剂调控了1β-芳基硫代糖和(3R)-芳基硫代糖的区域和立体选择性合成.目标化合物的结构通过核磁共振、高分辨质谱和单晶X射线衍射进行了表征.该合成方法对各类官能团取代的硫酚都有良好的兼容性,可用于活性天然产物的硫糖基化修饰,为1β-/(3R)-芳基硫代糖化合物库的快速构建和药物发现提供了新方法.

关键词： Pd催化 ni催化 D-半乳糖硫代糖合成

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ni/NH_4蒙脱土苯加氢催化剂

石油学报（石油加工） 1989年第1期5卷 55-60页

作者：林西平肖宝钧宗封琦江苏化工学院有机化工系

本文研究了一价、二价、三价阳离子交换处理的蒙脱土,发现非二价阳离子,如NH_4^+、Al^(+3)可调变其化学和物理性质.脉冲法的结果说明NH_4蒙脱土作为金属ni的载体.是良好的苯加氢催化剂,对含硫化合物、H_2O等具有抗毒能力.积分反应结果证... 详细信息

本文研究了一价、二价、三价阳离子交换处理的蒙脱土,发现非二价阳离子,如NH_4^+、Al^(+3)可调变其化学和物理性质.脉冲法的结果说明NH_4蒙脱土作为金属ni的载体.是良好的苯加氢催化剂,对含硫化合物、H_2O等具有抗毒能力.积分反应结果证实ni/NH_4蒙脱土上苯加氢过程,在120～190℃范围内,产物只有环己烷,反应符合Rideal机理,测得反应活化能为50.2kJ/mol.还用差热分析、X射线衍射分析对试样蒙脱土进行了测试.

关键词：加氢催化剂苯 NH4蒙脱土 ni催化

ni（0）/SIPr催化不同醛选择性生成交叉酯的理论研究

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Ni（0）/SIPr催化不同醛选择性生成交叉酯的理论研究