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铜钴二元合金团簇吸附特性及no分解机理的密度泛函理论研究

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铜钴二元合金团簇吸附特性及NO分解机理的密度泛函理论研究

作者：霍培英江苏科技大学

学位级别：硕士

采用密度泛函理论(Density Functional Theory)对尺寸为2≤m+n≤7的Cu Co二元合金团簇吸附NO和O的几何结构、吸附性质及其电子性质进行了计算研究,并研究了加入水后的共吸附体系的几何结构、吸附能及水的存在对被吸附小分子活性的影响... 详细信息

采用密度泛函理论(Density Functional Theory)对尺寸为2≤m+n≤7的Cu Co二元合金团簇吸附NO和O的几何结构、吸附性质及其电子性质进行了计算研究,并研究了加入水后的共吸附体系的几何结构、吸附能及水的存在对被吸附小分子活性的影响。最后还对NO在CuCo(m+n=2)团簇中的分解机理进行了研究,主要结论如下:(1)CuCo NO的基态结构除了CuNO和CuNO团簇中NO是桥位吸附外,其他团簇的NO均是端位吸附在CuCo上。对稳定性进行分析发现,CuCoNO、CuCoNO和CuCoNO团簇的二阶能量差分值较大,而CuCoNO、CuCoNO和CuCoNO团簇的二阶能量差分值较小。CuCoNO团簇的能隙值最大;而CoNO团簇的能隙值最小。NO以桥位吸附时,电荷由CuCo转移到NO上;而当NO以端位吸附时,NO失电子。NO吸附在CuCo上后,N-O键伸长,活性增强。电荷转移以及N-O键键长的变化表明吸附为化学吸附。对电荷布居数和PDOS图进行分析发现,N-O键的变化主要是由于CuCo团簇向NO的2π*反键轨道提供部分电荷导致的。(2)观察CuCoNO-HO的基态结构发现,除CuNO-HO和CuNO-HO中NO是桥位吸附,大部分团簇中的NO和HO都是端位吸附的。对稳定性分析发现CoNO-HO团簇的热力学稳定性较强;CuCoNO-HO团簇的稳定性最差。CuCoNO-HO团簇的能隙值最大,化学稳定性最强;而CoNO-HO团簇的能隙值最小,化学活性最强。HO提供电荷给Cu-Co团簇。HO的存在对CoNO-HO,CoNO-HO和CuCoNO-HO团簇有较大的影响。其中CoNO-HO,CuCoNO-HO的N-O键明显伸长;CoNO-HO的N-O键明显减弱。(3)CuCo O的基态结构中O均端位吸附在CuCo上。CuCoO团簇的二阶能量差分值最小,热力学稳定性最差。CuCoO团簇的能隙值最大,化学稳定性最强;而CoO团簇的能隙值最小,化学活性最强。电荷由合金团簇转移到O上,O得电荷。O吸附后O-O键伸长,活性增强。CuCo的d轨道转移电荷给O的π*反键轨道,这是O-O键长发生变化的主要原因。(4)在CuCoO-HO共吸附结构中,O和HO都是端位吸附在Cu-Co团簇上。CuCoO-HO和CoO-HO团簇的热力学稳定性较强,而CuCoO-HO和CoO-HO团簇的稳定性较差。CuO-HO团簇的能隙值最大,化学稳定性最强;而CuCoO-HO团簇的能隙值最小,化学活性最强。CoO-HO、CuCoO-HO、CoO-HO的吸附能值较大,说明O、HO与Co、CuCo、Co的相互作用更强。HO提供电荷给Cu/Co,HO失去电荷。HO的存在对CuCoO-HO,CuCoO-HO和CuCoO-HO团簇有较大的影响。其中CuCoO-HO和CuCoO-HO中O-O伸长,而CuCoO-HO团簇中O-O缩短。(5)对NO在CuCo(m+n=2)团簇上还原成N的反应机理进行研究发现,NO在Cu团簇上分解的反应过程中生成中间体NO,N是由no分解得到的。NO在CuCo团簇上分解反应过程中经过包含NO单元的过渡态,分解得到N。NO在Co团簇上分解反应中N是由先后吸附的两个NO结合后直接分解得到的,没有生成中间体NO。

关键词：铜钴合金团簇吸附体系结构和稳定性吸附特性和电子性质 no分解密度泛函理论

金属分子筛复合催化剂研制及其no分解脱硝性能研究

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金属分子筛复合催化剂研制及其NO分解脱硝性能研究

作者：段云飞大连海事大学

学位级别：硕士

海洋运输承担全球贸易运输总量90%,船舶废气NO排放污染严重且严峻。国际海事组织(IMO)规定于2016年1月1日起实施部分领域上船舶废气NO排放需达IMO Tier III标准,但目前海运船舶尚未有成熟的脱硝技术。因此,试验筛选优势脱硝技术用于船... 详细信息

海洋运输承担全球贸易运输总量90%,船舶废气NO排放污染严重且严峻。国际海事组织(IMO)规定于2016年1月1日起实施部分领域上船舶废气NO排放需达IMO Tier III标准,但目前海运船舶尚未有成熟的脱硝技术。因此,试验筛选优势脱硝技术用于船舶废气脱硝已迫在眉睫。基于船舶废气中NO约占NO总量90%,本论文提出以直接催化no分解为N和O作为船舶废气脱硝方法,该方法有工艺简单、不使用还原剂、不产生二次污染等优点被视为是一种理想的船舶废气脱硝方法。催化剂是催化no分解脱硝的关键因素,本论文重点研制金属分子筛复合催化剂,并在模拟船舶废气高硫、高氧复杂工况下(NO 1000 ppm、SO 500 ppm、10 vol.%O、N为平衡气、总气速60 L/h),评价催化剂的no分解脱硝性能,取得以下结果和结论:1、选用HZSM-5分子筛,采用离子交换方法研制了系列金属-HZSM-5复合催化剂并评价其脱硝性能,研究发现:(1)过渡金属种类(Cu、Fe、Co、Ni)显著影响催化剂活性,Fe-HZSM-5最优;(2)助剂碱金属(Li、K、Na、Cs)、碱土金属(Mg、Ca、Ba)和镧系金属(La、Ce、Sm)改性能提高Fe-HZSM-5活性,Cs、K、Ba和Na较优;(3)分步离子交换方法制备的助剂-Fe催化剂活性优于共交换方法;(4)选用较优的Cs-Fe-HZSM-5,优化出Cs与Fe最佳摩尔比是1:4;(5)结合表征结果和反应结果发现,Fe-HZSM-5中独立Fe(III)对no分解有利,Cs改性提高Fe(III)浓度和降低SO在催化剂表面的吸附量;(6)在350℃时,Cs-Fe-HZSM-5在连续10 h实验中表现出较高稳定性和活性,对应的NO脱除率为45-50%,而Fe-HZSM-5的NO脱除率仅为20-25%。2、优选Fe-HZSM-5催化剂,采用过量浸渍法研制了系列催化剂并评价其脱硝性能,研究发现:(1)Fe负载量(0.3-12.5wt%)显著影响催化剂活性,7.5 wt%最佳;(2)Fe的相态(氧化态、氮化态、金属态)显著影响催化剂活性,氮化态>氧化态>金属态;(3)结合表征结果和反应结果发现,独立Fe(III)物种是no分解活性中心;(4)在150℃时,7.5 wt%Fe N-HZSM-5的NO脱除率高达78%,但其稳定性差。3、优选催化剂活性组分Cs-Fe,初步探索了分子筛酸性和类型对催化剂脱硝活性影响,研究发现:(1)HZSM-5酸性(Si O/AlO=25、30、80、150)显著影响催化剂活性,低硅铝比Cs-Fe-HZSM-5-25最优,在350℃时其NO脱除率高达52%,结合表征发现,低硅铝提高Fe中心交换量是催化剂活性高的原因之一;(2)分子筛类型(HZSM-5、β、SSZ-13、MOR、13X)也显著影响催化剂活性;除了酸性外,分子筛孔径可能是影响催化剂脱硝活性的另一因素。

关键词：船舶废气脱硝 no分解金属分子筛复合催化剂

La_(1-x)Ce_xSrNiO_4(0≤x≤0.7)的合成、表征及NO_x分解催化性能的研究

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高等学校化学学报 2005年第3期26卷 503-506页

作者：朱君江肖德海李静杨向光吴越中国科学院长春应用化学研究所材料与器件实验室长春130022

采用柠檬酸法合成了一系列含 Ce的 La1 - x Cex Sr Ni O4 ,发现 Ce在 A位的取代量能够达到 3 0 % .大量Ce取代 La后 ,不仅改善了无氧条件下对 no分解的活性 ,还提高了 La Sr Ni O4 在有氧条件下的催化活性 .在体积分数为 6.0 %的 O2 存... 详细信息

采用柠檬酸法合成了一系列含 Ce的 La1 - x Cex Sr Ni O4 ,发现 Ce在 A位的取代量能够达到 3 0 % .大量Ce取代 La后 ,不仅改善了无氧条件下对 no分解的活性 ,还提高了 La Sr Ni O4 在有氧条件下的催化活性 .在体积分数为 6.0 %的 O2 存在下 ,La0 .7Ce0 .3Sr Ni O4 对 no分解比活性高达 1 .5 8μmol/(s· m2 ) (1 1 2 3 K) ,表明 La1 - x Cex Sr Ni O4 是一种很有潜力的 NO消除催化剂 .

关键词：铈 La1-xCexSrNiO4 no分解

Ce和Co对Cu-ZSM-5催化分解NO的促进作用

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中国电机工程学报 2020年第3期40卷 877-885页

作者：杨晓韩飞张媛媛王晓霏乔晓磊金燕樊保国太原理工大学电气与动力工程学院山西省太原市030024

通过液相离子交换法制备Ce和Co掺杂的Cu-ZSM-5催化剂,利用电感耦合等离子体发射光谱(inductively coupledplasma,ICP)、X射线衍射(X-raydiffractometer,XRD)、扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope,SEM)。X射线光电、H^(2)-程序升温还原(temperature programmedreduction,TPR)、O^(2)-程序升温脱附(temperature programmed desorption,TPD)、X射线光电子能谱(X-rayphotoelectronspectroscopy,XPS)等手段对催化剂进行表征,并对其催化分解NO性能进行了研究。XRD结果显示不存在CO物种,H^(2)-TPR表征发现掺杂Ce改性后Cu^(+)与Cu^(2+)耗氢量差值增大,说明Ce改善了Cu物种分散,防止溶液中Cu(OH)^(+)聚集,同时Ce^3+与Cu^(2+)竞争交换位点,Cu^(2+)/Cu(OH)^(+)降低,活性中心{Cu^(2+)-O^(2)--Cu^(2+)}^(2+)增加。O^(2)-TPD结果表明掺杂Co的样品中非晶格氧的脱附量大于未掺杂样品,掺杂Co有利于{Cu^(2+)-O^(2)--Cu^(2+)}^(2+)与{Cu^(+)--Cu^(+)}^(2+)之间的氧化还原循环。Ce和Co的协同作用有利于形成更多的活性{Cu^(2+)-O^(2)--Cu^(2+)}^(2+)物种并促进了它在no分解过程中与{Cu^(+)--Cu^(+)}^(2+)间的转换,增强了NO的分解活性。实验研究结果证实,将Ce和Co共掺杂到Cu-ZSM-5催化剂中可在空速1200h^(-1)、最佳反应温度550℃时将no分解转换率从52%提高到61%。

关键词：催化分解 Cu-ZSM-5 no分解 Ce和Co掺杂 {Cu^(2+)-O^(2-)-Cu^(2+)}^(2+) 氧脱附

Cu-ZSM-5催化分解燃煤烟气中NO的试验研究

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煤炭学报 2021年第S01期46卷 448-456页

作者：杨晓王晓霏乔晓磊金燕樊保国太原理工大学电气与动力工程学院山西太原030024

NO直接催化分解的脱硝方法避免了选择性催化还原(SCR)使用NH3带来的空预器堵塞和催化剂中毒等缺点,是一种值得研究的脱硝新方法。Cu离子交换的ZSM-5分子筛体现了较高的no分解活性。利用离子交换法制备了系列Cu-ZSM-5催化剂并用于直接催... 详细信息

NO直接催化分解的脱硝方法避免了选择性催化还原(SCR)使用NH3带来的空预器堵塞和催化剂中毒等缺点,是一种值得研究的脱硝新方法。Cu离子交换的ZSM-5分子筛体现了较高的no分解活性。利用离子交换法制备了系列Cu-ZSM-5催化剂并用于直接催化分解烟气中NO。对比了ZSM-5分子筛硅铝比、交换液Cu离子浓度、交换温度等制备条件和反应温度、反应空速、O_(2)体积分数等反应条件对Cu-ZSM-5催化分解NO性能的影响。考虑催化效率和催化剂处理能力及实际燃煤电厂烟气环境,催化剂最佳制备条件是硅铝比为25、Cu^(2+)浓度为0.01 mol/L、交换温度为40℃,最佳反应条件是温度为550℃、空速为1200 h^(-1)、O_(2)体积分数为5%。最佳条件下Cu-ZSM-5的no分解转化率接近50%。利用ICP-OES,XRD,BET,SEM,TEM,O_(2)-TPD等表征手段对催化剂进行表征分析,获得了反应条件和制备条件对Cu-ZSM-5催化分解NO性能的影响机理。分子筛硅铝比决定了可交换的Cu物种含量,较低的硅铝比可提供更多的交换位点,Cu^(2+)浓度通过影响水解产物Cu(OH)+的含量间接改变Cu-ZSM-5的交换度,较低的交换温度不利于Cu^(2+)水解形成活性中心前驱体Cu(OH)^(+),而较高的交换温度会导致水解过程向2步水解方向移动,形成非活性CuO。升高反应温度可以提高反应速率并加速O_(2)从活性中心脱离,空速越低催化剂与反应物的接触时间越长,O_(2)体积分数越低活性中心{Cu^(2+)-O^(2-)-Cu^(2+)}^(2+)的脱氧循环再生性能越强,催化活性越高。

关键词： Cu-ZSM-5 no分解制备条件反应条件 {Cu^(2+)-O^(2-)-Cu^(2+)}^(2+)

Ce^(3+)(La^(3+))改性Cu-ZSM-5催化剂分解NO活性的研究

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中国环境科学 2006年第4期26卷 395-399页

作者：曲虹霞钟秦邓选英南京理工大学化工学院江苏南京210094

采用一步离子交换法用稀土Ce3+(La3+)对Cu-ZSM-5分子筛改性,并在固定床反应器中进行了催化剂分解NO活性和耐氧性的实验研究.结果表明,离子交换主要发生在分子筛铝羟基和桥联羟基上,其中交换后的铝羟基为活性中心.Ce3+更易于交换到桥联... 详细信息

采用一步离子交换法用稀土Ce3+(La3+)对Cu-ZSM-5分子筛改性,并在固定床反应器中进行了催化剂分解NO活性和耐氧性的实验研究.结果表明,离子交换主要发生在分子筛铝羟基和桥联羟基上,其中交换后的铝羟基为活性中心.Ce3+更易于交换到桥联羟基上,使铜离子占据活性中心,较低的交换温度和浓度有利于制备高催化活性催化剂.改性Cu-ZSM-5分子筛催化剂可以显著降低活性反应温度和提高空速,在310~390℃的温度范围内,La-Cu-ZSM-5催化剂上NO转化率均在80%以上,表现出良好的活性和较宽的反应温度范围.在O2体积含量低于9%时,Ce3+掺杂Cu-ZSM-5表现出良好的氧稳定性,NO转化率基本保持在84%.

关键词： no分解 Cu-ZSM-5 稀土Ce^3+(La^3+)改性耐氧性

类钙钛矿型La1.6Ba0.4MO4-δ(M=Co,Ni,Cu)复合氧化物催化分解NO性能的研究

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华南师范大学学报（自然科学版） 2010年第1期42卷 67-72页

作者：王东朱宇君袁福龙韩山师范学院学生处广东潮州521041 黑龙江大学化学化工与材料学院黑龙江省功能材料高校重点实验室黑龙江哈尔滨150080

采用柠檬酸络合爆炸法合成了La1.6Ba0.4MO4-δ(M=Co,N,iCu)系列类钙钛矿型复合氧化物催化剂,通过XRD、H2-TPR等分析方法表征了其物相及氧化还原能力,并考察了该系列催化剂催化分解NO的活性.结果表明:Ba的掺杂对于不同过渡金属的氧化还... 详细信息

采用柠檬酸络合爆炸法合成了La1.6Ba0.4MO4-δ(M=Co,N,iCu)系列类钙钛矿型复合氧化物催化剂,通过XRD、H2-TPR等分析方法表征了其物相及氧化还原能力,并考察了该系列催化剂催化分解NO的活性.结果表明:Ba的掺杂对于不同过渡金属的氧化还原能力的影响程度各不相同,但都提高了过渡金属的氧化还原能力,从而提高了样品的催化活性,其中1123K时以Ni基类钙钛矿型的复合氧化物直接分解NO的催化活性相对最高,no分解率达88%.

关键词：过渡金属氧化还原能力类钙钛矿 no分解

类钙钛矿型La_(1.6)M_(0.4)NiO_4(M=Mg,Ca,Sr,Ba)催化分解NO的研究

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黑龙江大学自然科学学报 2008年第3期25卷 381-384页

作者：王东朱宇君袁福龙韩山师范学院学生处潮州521041 黑龙江大学化学化工与材料学院

采用柠檬酸络合爆炸法合成了La1.6M0.4NiO4(M=Mg、Ca、Sr、Ba)系列类钙钛矿复合氧化物催化剂,通过XRD表征了其物相组成。考察了该系列催化剂催化分解NO的活性,并利用H2-TPR技术研究了不同碱土元素取代时对复合氧化物催化剂的氧化还原能... 详细信息

采用柠檬酸络合爆炸法合成了La1.6M0.4NiO4(M=Mg、Ca、Sr、Ba)系列类钙钛矿复合氧化物催化剂,通过XRD表征了其物相组成。考察了该系列催化剂催化分解NO的活性,并利用H2-TPR技术研究了不同碱土元素取代时对复合氧化物催化剂的氧化还原能力的影响,从而影响了样品的催化性能。结果表明:碱土金属Ba的取代可明显提高复合氧化物的催化活性,Ba的掺入有效的提高了样品的氧化能力,从而催化效率得以提高。

关键词：碱土金属类钙钛矿 no分解

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面向NO低温分解的铁基氮化物催化剂研究

面向NO低温分解的铁基氮化物催化剂研究

作者：王帆大连海事大学

学位级别：硕士

海洋运输促进了国际贸易迅速发展,同时成为全球NO主要排放源之一。为了减少船舶NO排放,国际海事组织(IMO)制定了Tier III政策。目前,研发高效NO脱除技术是保障绿色海运的关键举措之一。鉴于船舶空间有限和船舶尾气温度低(一般Fe C>Fe S>... 详细信息

海洋运输促进了国际贸易迅速发展,同时成为全球NO主要排放源之一。为了减少船舶NO排放,国际海事组织(IMO)制定了Tier III政策。目前,研发高效NO脱除技术是保障绿色海运的关键举措之一。鉴于船舶空间有限和船舶尾气温度低(一般no分解脱硝的铁基氮化物催化剂优化,并在模拟船舶废气(NO 1000 ppm、10 vol.%O、N为平衡气、总气速30 L/h。气体空速为12000-20000h)条件下进行no分解催化剂活性评价。取得以下结果和结论:1、研究了Fe-HZSM-5催化剂中Fe中心性质与no分解活性之间的关系。结果表明Fe相态和Fe含量对催化剂的no分解活性具有显著的影响。不同相态Fe物种的NO转化率依次为Fe N>Fe C>Fe S>Fe P>Fe O>Fe,其中Fe N-HZSM-5活性最高,在150-300℃区间NO转化率高于94%;Fe N-HZSM-5催化剂的no分解活性随Fe含量呈现先升高后降低的趋势,其中5 wt.%Fe N/HZSM-5表现出最高的活性。此外,制备催化剂的Fe盐前驱体及助剂对no分解活性也有一定的影响。采用硝酸铁制备的催化剂的活性最高,且Ce或Cr助剂改性可提高低温no分解活性。结合催化剂表征结果发现,FeN和Fe物种有利于提高no分解活性,可能是催化剂活性中心,且吸附态氧O_β促进了no分解。2、研究了FeN-分子筛催化剂中分子筛酸性质与no分解活性之间的关系。结果表明,HZSM-5硅铝比和水蒸汽钝化处理均显著影响Fe N-HZSM-5催化剂活性。低硅铝比催化剂的no分解活性高,而高硅铝比和水蒸汽钝化处理的HZSM-5对应的FeN-HZSM-5催化剂的no分解活性低。催化剂表征结果表明,分子筛B酸位是提高催化剂no分解活性的关键因素之一,与其他拓扑结构分子筛相比,Fe N-HZSM-5表现出高活性的原因是其具有较高的Fe和O_β含量、以及适当的B酸量和较大的微孔比表面。3、初步探索了FeN-HZSM-5催化剂稳定性的影响因素和改善催化稳定性的方法。结果表明催化剂稳定性随反应温度升高而降低,适当提高反应气氛中O含量在一定程度上提高了Fe N-HZSM-5的no分解稳定性,而反应气氛中引入SO后,FeN-HZSM-5催化剂仍保持较高的脱硝活性,说明FeN-HZSM-5催化剂具有一定的抗硫中毒能力。虽然助剂改性可提高催化剂的no分解活性,但并没有提升催化剂的稳定性;而添加H或NH还原剂可有效延长催化剂的使用寿命。

关键词：船舶废气脱硝 no分解 Fe基氮化物催化剂