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n-酰基硫亚胺的脱水型[3，3]-重排反应

N-酰基硫亚胺的脱水型[3，3]-重排反应

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作者：詹娅玲浙江师范大学

学位级别：硕士

近年来,芳基亚砜与特定亲核试剂的[3,3]-重排反应受到合成化学家的广泛关注。相较于传统重排反应,该类重排反应无需合成相对稳定的重排前体,且反应无需催化剂和金属试剂,因此,该反应具有条件温和、选择性高的特点。近期,本课题组发展的... 详细信息

近年来,芳基亚砜与特定亲核试剂的[3,3]-重排反应受到合成化学家的广泛关注。相较于传统重排反应,该类重排反应无需合成相对稳定的重排前体,且反应无需催化剂和金属试剂,因此,该反应具有条件温和、选择性高的特点。近期,本课题组发展的芳基亚砜与烷基腈的“组装/脱质子”重排反应,将该类反应由此前的一步反应,调整为两步反应,实现了对反应的精准控制,由此拓宽了底物适用范围,并发展了相应的[5,5]-σ重排反应。机理研究表明,构建烯酮亚胺硫鎓盐,即一种高效的重排前体,是该反应成功的关键。受此启发,本论文将探讨通过酰胺脱水的方式,构建烯酮亚胺硫鎓盐重排前体,以此发展n-酰基硫亚胺的脱水型重排反应。通过对不同脱水体系的选择,我们发现n-酰基硫亚胺,在酸酐和碱的条件下,能够高效构建烯酮亚胺硫鎓盐,进而通过[3,3]-σ重排,实现亚砜邻位的氰烷基化。值得一提的是,该反应具有反应试剂廉价易得、绿色低毒的特点,此外,该反应还具有条件温和、官能团兼容性优异、底物适用范围广泛等优点。需要指出的是,尽管该反应的产物结构与本课题组此前发展的芳基亚砜与烷基腈的重排产物相同,但因减少了此前反应的“组装”步骤,反应拥有更广阔的底物适用范围。例如富电子芳基亚砜不易与烷基腈“组装”,但在该反应中,因芳基硫结构与酰胺部分,内嵌于原料n-酰基硫亚胺中,规避了“组装”的问题,因此能够直接、高效地给出重排产物。本研究不仅为2-氰烷基芳基硫醚的合成提供了实用的方法,也为芳基硫亚胺类化合物的转化提供了新思路。

关键词：脱水重排 n-酰基硫亚胺亚砜绿色化学

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经由[3,3]-重排的芳烃双官能团化反应

经由[3,3]-重排的芳烃双官能团化反应

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作者：刘燕萍浙江师范大学

学位级别：硕士

芳烃的双官能团化反应是合成多取代芳烃的有效手段。在众多芳烃双官能团化方法中,经由重排的芳烃双官能团化反应,发展相对缓慢。发展该反应的挑战在于,脱芳构化中间体易于恢复芳香性而引发的副反应。到目前为止,仅有的几例已知的芳烃重... 详细信息

芳烃的双官能团化反应是合成多取代芳烃的有效手段。在众多芳烃双官能团化方法中,经由重排的芳烃双官能团化反应,发展相对缓慢。发展该反应的挑战在于,脱芳构化中间体易于恢复芳香性而引发的副反应。到目前为止,仅有的几例已知的芳烃重排双官能团化反应,为克服恢复芳香性问题,均受限于含特殊取代基的芳烃底物,最终给出脱芳构化双官能团化产物。据我们所知,简单芳烃的重排双官能团化反应还未见报道。近期,本课题组发展了n-酰基硫亚胺的脱水型[3,3]-σ重排反应。n-酰基硫亚胺在酸酐和碱的作用下能够高效的构建烯酮亚胺硫鎓盐重排前体,进而通过[3,3]-σ重排形成脱芳构化中间体,随后恢复芳香性给出重排产物。令人印象深刻的是,该反应可在低温下(-78℃),高速完成(10 min)。由此我们大胆设想,能否借助高速重排的特点,克服脱芳构化中间体恢复芳香性过程,发展相应的芳烃的重排双官能团化反应。具体来说,采用酸酐和碱与n-酰基硫亚胺作用,构建脱芳构化中间体,同时引入亲核试剂,在中间体恢复芳香性之前,快速捕捉该中间体,以此制备芳烃双官能团化产物。通过一系列探索,我们实现了n-酰基硫亚胺的重排双官能团化反应。需要指出的是,(1)该反应的投料方式尤为重要。碱和亲核试剂的混合投料,可以有效抑制恢复芳香性的副反应,给出双官能团化产物;而在同样的反应参数下,采用亲核试剂单独投料的方式,仅得到恢复芳香性的副产物;(2)脱质子和亲核进攻的温度控制尤为重要。温度高于-95℃,重排恢复芳香性的副产物会大量增加;(3)亲核试剂的选择也至关重要。亲核试剂不仅需要与该反应体系兼容;还需要有足够的亲核性,能够在脱芳构化中间体恢复芳香性之前,高效地捕捉脱芳构化中间体。研究表明,该反应可高效用于萘环、苊环、菲环、苯并噻吩及吲哚衍生物的双官能团化,而且对卤素,醚,酯基,芳基等官能团都具有良好的兼容性。烯醇硅醚、锌试剂、富电子芳烃等亲核试剂都适用于该反应。本研究实现了首例,简单芳烃的重排双官能团化反应,为芳烃的双官能团化反应提供了新策略,更为重排反应的发展提供了新思路。

关键词：芳烃 n-酰基硫亚胺重排反应双官能团

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芳基硫醚的[3,3]-重排及相关反应研究

芳基硫醚的[3,3]-重排及相关反应研究

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作者：张宗卫浙江师范大学

学位级别：硕士

芳烃的Claisen型重排反应是重要的芳烃衍生化的方法。与传统的芳基烯丙基醚Claisen重排相比较,芳基硫醚的Claisen型重排相关研究较少。仅有的几个例子也存在反应条件苛刻,副产物较多的问题。近年来,芳基亚砜介入的重排反应得到了很大发... 详细信息

芳烃的Claisen型重排反应是重要的芳烃衍生化的方法。与传统的芳基烯丙基醚Claisen重排相比较,芳基硫醚的Claisen型重排相关研究较少。仅有的几个例子也存在反应条件苛刻,副产物较多的问题。近年来,芳基亚砜介入的重排反应得到了很大发展。这类反应通常反应条件温和、副反应得以控制,为含芳基硫化合物重排提供了新策略。但反应始终受限于芳基亚砜类底物,芳基硫醚的重排问题仍然有待解决。近期,本课题组发展了n-酰基硫亚胺的[3,3]-重排反应,该反应通过对酰胺的亲电活化及脱质子实现了芳烃的[3,3]-重排过程。本课题将芳基硫醚与氯代酰胺原位构建n-酰基硫亚胺,结合此前发展的n-酰基硫亚胺的[3,3]-重排反应,原位实现芳基硫醚的[3,3]-重排过程,由此,拓宽了传统芳基硫醚Claisen型重排的底物适用范围。研究表明,该重排反应具有条件温和、选择性高、底物适用范围广的优点。本课题还研究了n-酰基硫亚胺在复杂分子中的重排反应效率.研究表明,该反应适用于含多官能团的复杂分子,展现出较高的实用价值。于此同时,本课题进一步探索了n-酰基硫亚胺重排反应在芳烃衍生物中的区域选择性问题。研究表明,重排更倾向于富电子、位阻小的反应位点,且电子效应大于位阻效应。本课题发展了芳基硫醚与氯代酰胺一锅法[3,3]-重排的过程,探索了n-酰基硫亚胺在复杂分子的重排,探明了n-酰基硫亚胺[3,3]-重排的选择性问题,为芳基硫化合物的Claisen型重排研究提供了新方法和奠定了应用基础。

关键词：芳基硫醚 -重排 n-酰基硫亚胺复杂分子区域选择性

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