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功能高分子学报 2024年第5期37卷 369-377页

作者：朱伶蓉赵崇浩姜彩霞陶鑫峰林绍梁华东理工大学材料科学与工程学院上海市先进聚合物材料重点实验室上海200237

采用1-(4-氨基苯)-1,2,2-三苯基乙烯(TPE-nH2)引发n-丁基甘氨酸-n-硫代羧酸酐(nBG-nTA)和n-乙基甘氨酸-n-硫代羧酸酐(nEG-nTA)开环聚合,制备了四苯基乙烯(TPE)基团封端的聚(n-丁基甘氨酸)-b-聚(n-乙基甘氨酸)(TPE-PnBG-b-PnEG)。采用透射电子显微镜(TEM)和荧光光谱(FL)研究了TPE-PnBG-b-PnEG在水溶液中的自组装行为和聚集诱导发光(AIE)特性。结果表明,TPE-PnBG-b-PnEG具有显著的AIE效应,根据初始含水量(体积分数)和亲水链段质量分数(wPnEG)的不同,TPE-PnBG-b-PnEG在水溶液中分别组装得到了球形胶束以及纺锤状、松针状和蠕虫状聚集体,并可发出强烈的蓝色荧光,最大发射波长为485 nm。随着wPnEG的减小,TPE-PnBG-b-PnEG的堆积参数增大,疏水链段的堆积变得更为紧密,AIE效应增强,其荧光强度和荧光量子产率都随之增强。

关键词：聚类肽荧光聚集诱导发光自组装 n-硫代羧酸酐

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基于nnTA可控聚合的环形聚类肽合成与表征

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高分子学报 2021年第7期52卷 708-716,I0002页

作者：胡祖佳颜舒婷戚家乐陶鑫峰林绍梁上海市先进聚合物材料重点实验室华东理工大学材料科学与工程学院上海200237

研究了1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)引发的n-取代甘氨酸-n-硫代羧酸酐(nnTA)开环聚合.聚合通过两性离子开环聚合机理进行,表现出良好的可控性,聚合产率高(>86%),分子量可控(900~7500 g/mol),分子量分布较窄(1.13~1.25).通过^(1)H-nMR... 详细信息

研究了1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)引发的n-取代甘氨酸-n-硫代羧酸酐(nnTA)开环聚合.聚合通过两性离子开环聚合机理进行,表现出良好的可控性,聚合产率高(>86%),分子量可控(900~7500 g/mol),分子量分布较窄(1.13~1.25).通过^(1)H-nMR、^(13)C-nMR谱图、MALDI-ToF质谱和红外光谱等表征手段,证明所得聚合产物具有环形结构,且聚合物链上带有DBU残基和硫代氨基甲酸酯基团.与苄胺(BA)引发所得的线形聚类肽相比,DBU引发所得的聚类肽具有更小的流体力学体积,进一步证明了其环形结构.扩链反应表明,加入新单体后聚合反应仍可以继续进行,产物分子量显著增加,表明了DBU引发的nnTA聚合具有活性特征.DBU引发的nnTA两性离子开环聚合是一种简便、高效的环形聚类肽合成方法.

关键词：聚类肽两性离子开环聚合环形聚合物 n-硫代羧酸酐有机碱

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含硫正离子聚类肽水凝胶的合成与性能

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高等学校化学学报 2022年第11期43卷 212-220页

作者：颜舒婷姚远陶鑫峰林绍梁华东理工大学材料科学与工程学院上海市先进聚合物材料重点实验室上海200237

通过伯胺引发肌氨酸-n-硫代羧酸酐(Sar-nTA)和n-烯丙基甘氨酸-n-硫代羧酸酐(nGA-nTA)的开环聚合制备了一种三嵌段聚类肽,即聚(n-烯丙基甘氨酸)-b-聚肌氨酸-b-聚(n-烯丙基甘氨酸)(PnAG-b-PSar-b-PnAG,简称PASA);然后通过PASA侧链上的烯... 详细信息

通过伯胺引发肌氨酸-n-硫代羧酸酐(Sar-nTA)和n-烯丙基甘氨酸-n-硫代羧酸酐(nGA-nTA)的开环聚合制备了一种三嵌段聚类肽,即聚(n-烯丙基甘氨酸)-b-聚肌氨酸-b-聚(n-烯丙基甘氨酸)(PnAG-b-PSar-b-PnAG,简称PASA);然后通过PASA侧链上的烯丙基与3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇之间的巯-烯“点击”化学反应合成了不同肌氨酸(Sar)摩尔分数的聚类肽水凝胶(HG).巯-烯“点击”反应生成的大量硫醚基团可进一步与环氧化合物反应,在水凝胶的网络骨架中生成硫正离子,从而获得具有固有抗菌能力的含硫正离子聚类肽水凝胶(S+HG).S+HG具有优异的吸水能力,能够在1 min内达到吸水平衡,饱和溶胀率高达2024%.S+HG内部由大量规则的连续海绵孔状结构组成,能够承受一定的剪切、摩擦及挤压等外界应力.S+HG具有强效的广谱抗菌能力,对革兰氏阴性的大肠杆菌(***)和革兰氏阳性的金黄色葡萄球菌(***)的抗菌率都在99.99%以上.

关键词：聚类肽 n-硫代羧酸酐水凝胶抗菌能力硫正离子

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α-氨基酸nCA/nTA开环机理的量子化学计算

α-氨基酸NCA/NTA开环机理的量子化学计算

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作者：刘俊骅浙江大学

学位级别：硕士

聚肽和聚类肽都是由a-氨基酸通过肽键(酰胺键)连接而形成的聚合物,由于其极佳的生物相容性、生物可降解性,有望能够广泛地应用在生物医药领域、组织工程领域、生物材料领域等。α-氨基酸-n-羧酸酐(a-amino acid n-carboxyanhydride, nCA... 详细信息

聚肽和聚类肽都是由a-氨基酸通过肽键(酰胺键)连接而形成的聚合物,由于其极佳的生物相容性、生物可降解性,有望能够广泛地应用在生物医药领域、组织工程领域、生物材料领域等。α-氨基酸-n-羧酸酐(a-amino acid n-carboxyanhydride, nCA)开环聚合法以及n-硫代羧酸酐(n-thiocarboxyanhydride, nTA)开环聚合法是目前制备聚肽和聚类肽最具前景的方法。在过去的一个世纪中,科学家研究了多种机理以制备分子量可控、组分及序列可控、分子量分布窄和具备多样拓扑结构的聚肽及聚类肽。其中常规胺引发机理(normal amine mechanism, nAM)是非常有效且被广泛接受的机理。然而由于nCA活性高且对湿度敏感,使得其反应必须在极为苛刻的条件下进行,聚合过程的中间体和过渡态很难甚至不可能被分离得到,对其机理的解释都基于假设和间接证据。该机理的决速步是否为脱羧过程也因此一直饱受争议。nTA由于其稳定性非常好,在制备大分子量的聚肽、聚类肽上又有显著挑战,对其研究才刚刚起步。因此,根据目前的技术条件从实验上直接研究nAM机理的细节十分困难。量子化学计算现已发展成为揭示化学反应本质的强有力工具,先后有两次诺贝尔奖被授予研究该领域的科学家。其可靠性和高效性已经被广泛认可。我们采用量子化学中的B3LYP/6-31G(d,p), B3LYP/Midix和MP2/6-31G(d,p)方法研究了伯胺、仲胺、带有吸电基团的仲胺引发L-丙氨酸-nCA (L-alanine-nCA, Ala-nCA)的开环聚合,发现仲胺和伯胺引发Ala-nCA开环聚合的能力近乎相同,且决速步均为胺加成过程。带有吸电基团的仲胺由于其亲核性降低,对Ala-nCA的引发能力显著降低。我们研究了伯胺、仲胺引发n-取代甘氨酸-n-羧酸酐(n-substituted glycine n-carboxyanhydride, nnCA)的开环聚合,发现伯胺和仲胺引发能力近乎相同,决速步为胺加成过程,其结论与前者完全一致。我们用CCSD(T)-6-311G(d,p)方法对上述四条反应路径做高精度能量计算并结合其他三种方法的数据进行分析,发现nCA和nnCA之间可能进行活性无规共聚。进一步地,我们研究了伯胺和仲胺引发C4原子上具有不同取代基的nCA,发现取代基的不同并不会对化学反应路径产生明显的改变,决速步依然是胺加成过程。为了更加贴近实验现象,我们引入溶剂化效应研究伯胺、仲胺引发nCA及nnCA开环聚合机理,发现溶剂化效应并不会改变决速步。化学反应体系中,胺类并不会只按照一个方向进攻nCA环。通过计算我们发现,除了进攻C2羰基会导致引发过程能垒显著增高外其他的进攻方向并不会导致引发过程的能垒大幅改变。伯胺和仲胺引发nTA开环聚合的机理和化学反应路径与nCA非常相似,决速步依然为胺加成过程。本研究从理论角度分析了胺引发nCA和nTA开环聚合的nAM机理,深入理解聚合机理的基元反应,不但解释聚合中的科学问题,而且为新催化剂设计提供指导。

关键词：聚肽聚类肽 α-氨基酸-n-羧酸酐 n-取代甘氨酸-n-羧酸酐 n-硫代羧酸酐开环聚合常规胺引发机理决速步量子化学计算密度泛函理论

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