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均相甲酸制氢铱催化剂的合成与表征

均相甲酸制氢铱催化剂的合成与表征

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作者：钟杜林中南大学

学位级别：硕士

近年来,可再生能源产业发展迅速,但可再生能源存在的周期性及移动储蓄问题限制了其进一步发展;氢能是一种有望解决上述的优良储能载体,但氢气的低体积密度限制了其在移动能源领域上的应用。甲酸是一种常温下为液态,环境友好且储氢密度... 详细信息

近年来,可再生能源产业发展迅速,但可再生能源存在的周期性及移动储蓄问题限制了其进一步发展;氢能是一种有望解决上述的优良储能载体,但氢气的低体积密度限制了其在移动能源领域上的应用。甲酸是一种常温下为液态,环境友好且储氢密度高的液态储氢载体,但催化甲酸脱氢反应所需反应条件苛刻且反应选择性差,因此,开发一种利用均相过渡金属配合物在较为温和的条件下实现高活性与高选择性的催化甲酸脱氢反应,对推动甲酸储氢技术的发展有着重要的意义。基于联吡啶类与联亚胺类n,n-二齿配体合成的半夹心型催化剂已被证明在甲酸脱氢反应中具备较好的催化活性,但对单吡啶类与联亚胺类配体催化剂在均相甲酸制氢的研究却较为缺乏。为充实该方向上的研究,本文设计并合成了一系列吡啶基类(A1～A4)与共轭胺类(B1～B4)n,n-二齿配体,将其与[CpIr(HO)]SO进行配位后用于催化甲酸脱氢反应,希望通过对比不同取代基下催化剂活性与稳定性的差异,研究给电子能力及位阻效应对该系列催化剂性能的影响;并通过条件优化实验对铱催化剂在甲酸脱氢领域的应用提供更多的理论支撑,取得的主要研究进展如下:(1)设计了一系列吡啶基类(A1～A4)与共轭胺类(B1～B4)n,n-二齿配体并与[CpIr(HO)]SO进行配位,所合成的催化剂在活性初筛实验中取得了729.2～8593.8 h不等的初始转化频率(TOF,单位时间内转化底物与活性物质摩尔比),对比不同取代基对催化剂性能的影响,发现具有更强给电子能力与较小空间位阻的取代基更有利于提高催化剂的活性,且-nH取代能够在一定程度成提高催化剂的稳定性,为后续开发更加高效的甲酸制氢催化剂提供了理论指导。(2)基于活性初筛实验数据,挑选了n,n-双齿共轭胺类B4催化剂进行条件优化实验,并最终在反应温度为90℃、甲酸浓度为3.60mol/L(甲酸:甲酸钠=19:1)、催化剂用量为1μmol/L的条件下实现了46875 h的TOF,实现了在较为温和(>40℃)的条件下高活性与高选择性催化甲酸脱氢反应。(3)研究发现B4催化剂能够在0.45～13.50 mol/L的甲酸溶液中以较高的活性催化甲酸脱氢反应,并最终在浓度为10.80 mol/L的甲酸溶液中实现了超过75208的转化常数(TOn,转化底物总数与活性物质摩尔比);通过绘制阿伦尼乌斯曲线得到B4催化剂催化甲酸脱氢反应的活化能为55.6 k J·mol。(4)通过对B4催化剂进行高温预处理,研究了高温对B4催化剂活性的影响规律;并基于氧化预处理实验结果,确定了B4催化剂具有抗氧化性,能够在有氧环境下催化甲酸脱氢反应,且可在有氧低温环境下进行长时间的保存。最后,基于KIE实验与条件优化实验结果,提出了B4催化剂催化甲酸的反应机理,涉及甲酸根中C-H键的β-氢消除步骤是反应的速控步骤,这一研究为更加高效实现B4催化剂催化甲酸脱氢反应提供了理论基础。图81幅,表17个,参考文献94篇

关键词：甲酸脱氢反应半夹心型配体铱催化剂 n,n-二齿配体

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