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SO2和H2O对mn-ce/tio2催化剂低温SCR活性的影响

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安全与环境学报 2016年第5期16卷 308-312页

作者：闫东杰刘树军黄学敏玉亚徐颖陕西省环境工程重点实验室西安建筑科技大学环境与市政工程学院西安710055

采用溶胶凝胶法制备mn-ce/tio_2低温SCR催化剂并考察其活性,研究了SO_2和H_2O对mn-ce/tio_2低温脱硝催化剂的影响,并运用XRD、BET、SEM和FT-IR对中毒前后的催化剂进行表征。结果表明,催化剂在无SO_2和H_2O条件下具有良好的脱硝性能,在14... 详细信息

采用溶胶凝胶法制备mn-ce/tio_2低温SCR催化剂并考察其活性,研究了SO_2和H_2O对mn-ce/tio_2低温脱硝催化剂的影响,并运用XRD、BET、SEM和FT-IR对中毒前后的催化剂进行表征。结果表明,催化剂在无SO_2和H_2O条件下具有良好的脱硝性能,在140℃时NO_x去除率达到84%。但若向模拟烟气中加入SO_2和H_2O,则随其体积分数增大对催化剂活性产生明显抑制作用。当H_2O的体积分数为5%、SO_2为700×10-6时,反应4 h后,NO_x去除率降为53%。H_2O对催化剂的抑制作用随H_2O的除去而消除,H_2O主要通过与NO_x的竞争吸附来抑制催化剂的活性。低浓度的SO_2对催化剂活性影响较小,SO_2体积分数为100×10^(-6)时,稳定后NO_x去除率仍能维持在80%以上,但较高体积分数的SO_2引起的催化剂失活不可自行恢复。SO_2毒化作用主要是引起了硫酸铵盐覆盖催化剂的表面活性位,以及造成活性组分mnO_x的晶化,并破坏了mnO_x与tio_2间的强相互作用。H_2O和SO_2共同存在时,H_2O可以弱化SO_2对催化剂的毒化作用,主要因为H_2O与SO_2的竞争吸附作用而使SO_2对催化剂活性的影响减弱。

关键词：环境学低温SCR mn-ce/tio2催化剂 SO2 H2O

mn-ce/tio2低温SCR催化剂反应动力学和碱金属中毒的研究

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Mn-Ce/TiO2低温SCR催化剂反应动力学和碱金属中毒的研究

作者：刘颖慧西安建筑科技大学

学位级别：硕士

氮氧化物是常见的大气污染物之一,其对自然环境和人体均会产生不同程度的危害。目前工业上氮氧化物的去除技术以高温SCR法为主,但使用的SCR脱硝催化剂活性温度高,运行过程中易失活、损耗大、成本高。而近年来水泥、冶金、焦化和玻璃生... 详细信息

氮氧化物是常见的大气污染物之一,其对自然环境和人体均会产生不同程度的危害。目前工业上氮氧化物的去除技术以高温SCR法为主,但使用的SCR脱硝催化剂活性温度高,运行过程中易失活、损耗大、成本高。而近年来水泥、冶金、焦化和玻璃生产行业普遍将烟气余热回收利用,进入脱硝系统的烟气温度越来越低,故低温脱硝成首选工艺。已有研究表明改性的mn-ce/tio脱硝催化剂脱硝性能良好,具备成为商用催化剂的潜力,对其动力学的研究可以为后续开展的SCR系统优化提供数据支持和理论依据。烟气除尘后依然残留的微量碱性粉尘对脱硝催化剂的活性影响严重。因此探究碱金属对催化剂活性的影响及其原因,对提高催化剂抗碱金属中毒能力进而提高脱硝活性具有重要意义。本文从稳态动力学角度开展了mn-ce/tio催化剂SCR脱硝反应动力学研究,最终得到反应动力学方程;研究了碱金属对其脱硝活性的影响,以及碱金属中毒对催化剂活性保留分率的影响;采用BET、SEM、XRD和FT-IR对碱金属中毒前后的催化剂进行表征分析,从多个角度得到催化剂碱金属中毒的原因。得到以下结论:(1)选取粒径范围为0.15-0.20mm的催化剂用于催化还原反应可以消除内扩散的影响。当催化剂质量为6g和6.5g时,空速在5538-16000h时,基本已不存在外扩散的影响。在动力学反应中,可认为NH3反应级数为0,不是反应的控速步骤;拟合后,O反应级数可近似看作0级,NO反应级数约为1。mn-ce/tio催化剂反应动力学参数为:反应活化能Ea=20135.93J·mol-1,指前因子A=52052.08cm3·g-1·min-1。反应速率方程为:rNO=52052.08exp(-20135.93/RT)CNO。(2)碱金属中毒后mn-ce/tio催化剂脱硝效率明显下降,其脱硝效率随碱金属含量的增加而减小,钾导致的中毒失活程度高于钠。碱金属中毒的催化剂比表面积明显减小,其中钾中毒的催化剂比表面积减少了34.2%。BET和SEM表征均说明碱金属毒物堵塞了催化剂表面的微孔,降低脱硝效率。XRD图显示Na中毒和K中毒的催化剂载体锐钛矿型tio都部分转化成金红石型,不利于催化剂活性的表达。碱金属中毒前后的催化剂均出现3443cm和1636cm处H-O的弯曲振动峰和伸缩振动峰,以及1401cm处吸附在催化剂酸性位上NH+的弯曲振动峰,官能团无明显变化。(3)改变催化剂的平均粒径对其活性保留分率并无明显影响。碱金属质量分数不同的催化剂其活性保留分率均随着温度的增大而增大,但同样具有活性温度窗口。随着碱金属含量的增加,催化剂的活性保留分率减小。Cl和SO的引入均不同程度的降低了催化剂的反应速率,不同温度下二者的影响程度不同。

关键词：低温SCR mn-ce/tio2催化剂动力学碱金属中毒

SO_2对mn-ce/tio_2低温SCR催化剂的毒化作用研究

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燃料化学学报 2016年第2期44卷 232-238页

作者：闫东杰玉亚黄学敏刘树军刘颖慧西安建筑科技大学环境与市政工程学院陕西省环境工程重点实验室陕西西安710055

考察了SO_2对mn-ce/tio_2低温脱硝催化剂活性的影响,利用XRD、BET、SEM和XPS对其毒化作用的原因进行分析。结果表明,SO_2对催化剂活性有明显的抑制作用,使NO_x去除率由84%降至42%左右。主要是SO_2的加入造成催化剂比表面积减小,孔径为5-... 详细信息

考察了SO_2对mn-ce/tio_2低温脱硝催化剂活性的影响,利用XRD、BET、SEM和XPS对其毒化作用的原因进行分析。结果表明,SO_2对催化剂活性有明显的抑制作用,使NO_x去除率由84%降至42%左右。主要是SO_2的加入造成催化剂比表面积减小,孔径为5-10 nm的孔数量减少,且催化剂晶相由锐钛矿型转化成金红石型结构,活性组分mnO_x发生晶化现象,破坏了mn-Ti间的强相互作用。催化剂理化性质的变化造成吸附态氧转化为晶格氧的路径受阻、mnO_2含量减少和ceO_x储氧功能减弱,并且产生氧阻效应而使NO吸附和解吸受阻,造成催化剂活性降低。同时生成的硫酸铵盐在催化剂表面沉积,覆盖了催化剂表面的Lewis酸性位,使其对NH_3吸附能力减弱。

关键词：低温SCR mn-ce/tio2催化剂 SO2 毒化作用

SO2和H2O对mn-Ge/tio2低温SCR催化剂的影响

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SO2和H2O对Mn-Ge/TiO2低温SCR催化剂的影响

作者：刘树军西安建筑科技大学

学位级别：硕士

氮氧化物是最常见、影响最大的大气污染物之一,是大气环境治理的重点和难点。随我国工业规模不断扩大特别是火电行业的发展,其排放量不断增加进而带来了诸多的环境问题。以氨气作为还原剂、以V2O5-WO3/Ti O2为催化剂的选择性催化还原法... 详细信息

氮氧化物是最常见、影响最大的大气污染物之一,是大气环境治理的重点和难点。随我国工业规模不断扩大特别是火电行业的发展,其排放量不断增加进而带来了诸多的环境问题。以氨气作为还原剂、以V2O5-WO3/Ti O2为催化剂的选择性催化还原法（SCR）是目前技术上最为成熟、实际应用上最常见的火电厂烟气脱硝技术。但因V2O5-WO3/Ti O2催化剂活性温度在300~400℃之间,因此只能将SCR反应器布置于省煤器和除尘器之间的高硫高尘位置,烟气中高浓度的SO2和飞灰的影响大大缩短了催化剂的使用寿命。因此,低温SCR技术的开发便引起了国内外研究者的广泛关注。而低温SCR技术的核心是低温SCR催化剂,所以研制可布置在除尘或脱硫之后并且具有高活性和较强抗毒性能的催化剂的便成为研究低温SCR技术的关键。金属mn存在众多不同价态的氧化物并且相互之间可以转换循环,这一特性使得以氧化锰为活性组分的催化剂具有较好的低温活性。稀土元素ce因具有良好储放氧性能而常被用做活性助剂来提高催化剂的性能。Ti O2以其稳定性以及易于与活性组分形成强相互作用的特性而常被用来作为催化剂的载体。因此,作为低温SCR催化剂的mn-ce/Ti O2催化剂便具有广阔的应用前景。然而,燃煤烟气中往往含有一定浓度的SO2和H2O,而两者又对催化剂的活性有一定的抑制作用,因此研究SO2和H2O对催化剂活性的影响并探究其原因,进而提高催化剂的性能,便具有十分重要的现实意义。本文通过溶胶凝胶法制备了mn-ce/Ti O2低温SCR催化剂,添加CTAB、Al2O3和Si O2进行优化改性,并研究了催化剂在SO2和H2O单独存在和共同存在时对催化剂活性的影响。通过BET、SEM、XRD、FT-IR和XPS等表征手段对催化剂的优化改性效果以及SO2和H2O对催化剂的毒化作用的原因进行了初步的探索。结果表明,CTAB改性效果最佳,在反应温度为140℃,无SO2和H2O的条件下,其NOx去除率达到84%左右,并且具良好的稳定性。但随模拟烟气中加入SO2或H2O浓度的增大对催化剂活性产生明显抑制作用。SO2为900×10-6时,NOx去除率仅为41%左右,H2O为9%时NOx去除率仅57%。较高浓度SO2引起的催化剂失活不可自行恢复,而H2O抑制作用则可自行恢复。当SO2和H2O共存时,H2O竞争吸附作用会减弱SO2的毒化作用。表征结果显示,硫酸铵盐在催化剂表面的沉积造成孔径为5-10nm的孔大量减少,并且覆盖催化剂表面的Lewis酸性位而使催化剂吸附NH3的性能减弱。SO2的毒化作用还造成大量的载体Ti O2由锐钛矿性转变成金红石型,活性物质mn Ox的晶化以及mn-Ti之间的因相互作用的破坏而生成mn Ti O3。这些变化造成了吸附态氧转变成晶格氧的路径受阻,进而造成低价态mn Ox的大量出现和ce Ox储氧作用下降,这均造成催化剂活性下降。而H2O的存在可以弱化SO2对催化剂的影响。

关键词：低温SCR mn-ce/tio2催化剂 SO2 H2O 毒化作用

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铈钛催化剂的制备及催化臭氧化脱硝性能研究

铈钛催化剂的制备及催化臭氧化脱硝性能研究

作者：邓志勇南京理工大学

学位级别：硕士

氮氧化物(NO)是主要的大气污染物之一,工业炉窑、烧结机、催化裂化装置等中小型锅炉排烟温度偏低,无适合安装选择性催化还原(SCR)脱硝装置的温度区(320～400 ℃)。基于臭氧治理工艺基础上提出的催化臭氧化脱硝技术是一种比较适合的脱硝... 详细信息

氮氧化物(NO)是主要的大气污染物之一,工业炉窑、烧结机、催化裂化装置等中小型锅炉排烟温度偏低,无适合安装选择性催化还原(SCR)脱硝装置的温度区(320～400 ℃)。基于臭氧治理工艺基础上提出的催化臭氧化脱硝技术是一种比较适合的脱硝工艺。为推进这一工艺的工业化进程,本文针对催化臭氧化脱硝技术,对其催化剂进行了制备、改性以及脱硝性能的研究,探究了反应过程机制,并制备了工业级催化剂进行了实际烟气脱硝性能测试以及工艺调试。首先,以ce作为催化剂的活性成分,通过掺杂一定比例的mn形成mn-ce固溶体然后负载在二氧化钛载体上制备得到了 mn-ce/tio2催化剂作为研究对象,考察了不同合成方法和不同晶相的载体对催化剂催化活性的影响。通过对比发现,锐钛矿和单斜相混合晶相的二氧化钛载体所对应的催化剂具有最高的活性,在40 ℃时脱硝活性可达90%。此外还探究了催化臭氧化脱硝的反应机制,发现在催化臭氧化脱硝反应中,羟基自由基是主要的活性物质,催化剂表面的氧空位有利于表面羟基的生成,臭氧会与表面羟基作用生成羟基自由基而进行脱硝反应。但从催化臭氧化脱硝工业应用来讲,催化剂制备复杂,成功率不高,不利于进行实际工业应用,需要进一步改进。为此,用共沉淀法制备了无定形的ceTi复合氧化物催化剂,并采用非金属氟掺杂对其进行改性。氟掺杂促进了 ce、Ti之间的相互作用,氟原子取代了晶格中的氧原子,增加了催化剂表面表面氧空位和表面羟基的数量,且使催化剂表面亲水性更强,更容易形成表面羟基,从而提升催化剂脱硝效率。相比较mn-ce/tio2催化剂,ceTi催化剂同样表现出较好的催化活性,而制备过程更简单,适合大批量成型生产,是一种适合催化臭氧化脱硝工业应用的催化剂。按照ce:Ti = 3:7的摩尔比制备了颗粒状ceTi催化剂,并在烟气管道上加入了臭氧发生器、高压喷头等催化臭氧化脱硝工艺设备。在燃煤锅炉实际烟气条件下对制备的催化剂进行了测试,并对工艺条件进行了一些优化,发现催化臭氧化工艺有一定的脱硝效果,但离实验室效果还是有一定差距,需要在催化剂成型以及工艺条件上进一步优化。在催化剂的制备成型和工艺条件上积累了一定经验,也为开发出更适合催化臭氧化脱硝的工业催化剂打下了基础。

关键词：脱硝催化臭氧化 mn-ce/tio2催化剂 ceTi催化剂羟基自由基

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铈掺杂mn/tio_2催化氧化NO的性能

化工进展 2011年第7期30卷 1503-1508页

作者：李小海张舒乐钟秦南京理工大学化工学院江苏南京210094

采用溶胶凝胶法制备tio2载体,在负载mn(Ac)2制备mn/tio2催化剂时掺杂铈,制备了mn-ce/tio2催化剂。考察了ce的掺杂量、活性组分负载量及焙烧温度等制备条件和空速、NO进口浓度及O2含量等工艺条件对其催化氧化NO性能的影响。对催化剂进行... 详细信息

采用溶胶凝胶法制备tio2载体,在负载mn(Ac)2制备mn/tio2催化剂时掺杂铈,制备了mn-ce/tio2催化剂。考察了ce的掺杂量、活性组分负载量及焙烧温度等制备条件和空速、NO进口浓度及O2含量等工艺条件对其催化氧化NO性能的影响。对催化剂进行了XRD、BET及PL表征。结果表明,ce的添加有利于活性组分在载体表面的分散,增强了活性组分与载体之间的相互作用,增大了催化剂的比表面积及催化剂对氧的吸附能力。当ce掺杂量为[ce]/[mn]=1/3、负载量为10%、焙烧温度为300℃条件下制备的mn-ce/tio2催化剂,在反应温度200℃、空速41000 h-1、NO含量为300μL/L及O2含量为10%的条件下,NO氧化率可达58%,满足NOx最高吸收率的要求。

关键词： mn-ce/tio2催化剂一氧化氮铈掺杂催化氧化