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不对称michael反应在有机合成中应用的进展

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有机化学 1991年第5期11卷 449-456页

作者：崔建国俞凌翀广西师范学院化学系广西南宁530001 北京师范大学化学系北京100875

本文综述了不对称 michael 加成反应的某些应用和进展,并分别讨论了各种不同类型的手性 michael 加成反应。

关键词：不对称合成 michael反应共轭加成

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手性胶束中的不对称michael反应

有机化学 1992年第5期12卷 488-491页

作者：张永敏方向红王淑群杭州大学化学系浙江杭州310028

自从1978年Goldberg等首次报道了在(+)-R-N-十二烷基-N,N-二甲基-α-苯基乙基铵盐所形成的手性胶束中,还原前手性酮得到醇(e.e.％仅为1.7％)以来。

关键词：手性胶束不对称 michael反应

高分子支载手性催化剂在michael反应中的研究进展

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高分子通报 2007年第12期 49-55页

作者：张士英卢冠忠郭云上海商学院实验中心上海201400 华东理工大学工业催化研究所上海200237

高分子手性催化剂用于不对称有机合成,它易与产物分离、可通过适当的处理后回收重复使用;具有毒性或气味的手性催化剂支载在高分子上后,使用更加安全和方便;而且,适当结构的高分子聚合物可以为不对称反应提供更有利的微环境,提高立体选... 详细信息

高分子手性催化剂用于不对称有机合成,它易与产物分离、可通过适当的处理后回收重复使用;具有毒性或气味的手性催化剂支载在高分子上后,使用更加安全和方便;而且,适当结构的高分子聚合物可以为不对称反应提供更有利的微环境,提高立体选择性。正是这些优点,高分子手性催化剂的研究越来越受到人们的关注。不对称michael反应是形成手性碳-碳、碳-杂键的重要反应,在有机合成和药物合成中起着重要的作用。本文综述了近年来的高分子手性催化剂在michael反应中的应用及最新进展。

关键词：手性催化剂高分子支载 michael反应

蛋白酶催化不对称MBH反应、不对称michael反应及Friedel-Crafts反应的研究

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蛋白酶催化不对称MBH反应、不对称Michael反应及Friedel-Crafts反...

作者：薛靖文西南大学

学位级别：硕士

酶作为高效的催化剂因绿色环保,反应条件温和而受到极大的关注。近些年来,越来越多的酶催化多功能性被发现。特别是水解酶,因其稳定性好,对底物适应范围广以及能高效地催化多种类型的反应而被认为是最有用的酶之一。对酶多功能性的研究... 详细信息

酶作为高效的催化剂因绿色环保,反应条件温和而受到极大的关注。近些年来,越来越多的酶催化多功能性被发现。特别是水解酶,因其稳定性好,对底物适应范围广以及能高效地催化多种类型的反应而被认为是最有用的酶之一。对酶多功能性的研究,不仅拓宽了我们对生物催化的认知,并且拓展了酶催化的应用范围。水解酶催化多能性的工作已经被广泛报道,包括aldol反应,michael反应,Mannich反应,马氏加成反应以及Henry反应等。在本论文中,我们主要研究了猪胃蛋白酶催化的不对称MBH反应,木瓜蛋白酶催化的不对称michael反应以及α-胰凝乳蛋白酶催化的傅克及双傅克反应。Morita-Baylis-Hillman(MBH)反应是构建碳-碳键的最重要的反应之一,在过去几十年的时间里,该反应引起了化学家们极大的关注。在本论文第二章中,我们主要采用猪胃蛋白酶在三乙烯二胺(DABCO)存在的条件下催化苯甲醛与环状烯酮的MBH反应,合成了一些手性烯丙醇类的化合物。探究了溶剂、含水量、温度等条件对该反应的影响。在最优条件下扩展底物,产物的收率最高达77%,ee值最高为38%。尽管对映选择性较低,但这是第一次报道用水解酶催化苯甲醛与环状烯酮的直接不对称的MBH反应,拓展了猪胃蛋白酶的应用范围。很多含有3,3-二取代的氧化吲哚结构的天然产物和药物都具有生物活性,所以对于这类物质的合成有重大的意义。在本论文第三章中,我们用木瓜蛋白酶作为催化剂,通过3-甲基氧化吲哚和苄叉丙酮的不对称michael反应成功合成了这一类具有手性的3,3-二取代氧化吲哚类的化合物。我们通过对溶剂、含水量、底物摩尔比、酶量、温度等反应条件的优化后,又对底物进行了扩展,获得了较好的反应效果。最终收率最高可达91%,dr最高可达68/32,ee最高可达86%。尽管反应的底物适应性一般,但其仍可以为3,3-二取代氧化吲哚衍生物提供一条可选的绿色合成途径,同时也拓宽了木瓜蛋白酶的催化多功能性在有机合成中的不对称碳碳键构建的应用。在本论文第四章的研究中,我们发现α-胰凝乳蛋白酶可催化商业易得的靛红和吲哚在不同的溶剂中通过傅克反应选择性地合成3-羟基氧化吲哚和双吲哚酮类衍生物。在1,2-二氯乙烷中,我们通过对含水量,投料比,温度等条件优化后进行了底物扩展,得到17个相应的单取代产物,收率最高可达97%。在乙醇中,我们同样通过一系列的条件优化和底物扩展,获得了25个双取代产物,收率最高达到99%。作为生物催化方法的一个例子,该工作扩大了α-胰凝乳蛋白酶在催化化学转化中的应用,考虑到经济和可持续发展以及催化过程的简单易操作,该生物催化也很有潜力成为有机合成3-羟基氧化吲哚和双吲哚二氢吲哚二酮类衍生物的一种实用方法。通过用蛋白酶催化有机反应的一系列研究,我们拓展了猪胃蛋白酶、木瓜蛋白酶和α-胰凝乳蛋白酶的催化多功能性在有机反应中的应用,尝试着提出了木瓜蛋白酶催化的michael反应和α-胰凝乳蛋白酶催化的Friedel-Crafts可能的反应机理。我们的研究发现还为不对称MBH反应与3,3-二取代氧化吲哚类物质的合成提供了可行的绿色合成途径。

关键词：酶催化多功能性 MBH反应 michael反应傅克反应

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手性仲胺催化不对称michael反应研究

手性仲胺催化不对称Michael反应研究

作者：章迟啸浙江工业大学

学位级别：硕士

有机催化由于其在多种不对称反应中表现出了良好的催化性能,被认为是一类非常高效且极具潜力的不对称合成的方法,已备受关注。本论文较系统地归纳和综述了典型手性仲胺催化剂催化各类不对称反应的研究状况,在此基础之上,对MacMillan催... 详细信息

有机催化由于其在多种不对称反应中表现出了良好的催化性能,被认为是一类非常高效且极具潜力的不对称合成的方法,已备受关注。本论文较系统地归纳和综述了典型手性仲胺催化剂催化各类不对称反应的研究状况,在此基础之上,对MacMillan催化剂催化酮与烯醛的不对称michael反应及脯氨硫醚催化的酮与硝基烯烃的不对称michael反应进行了深入研究。论文主要包括了以下三个部分：综述了手性仲胺催化剂的研究状况,包括Jogensen-Hayashi催化剂、MacMillan催化剂及其他一些典型的手性仲胺催化剂催化多类不对称反应的研究报道。研究了手性仲胺MacMillan催化剂催化的烯醛与酮类的不对称michael反应。研究表明,在DMF中,MacMillan催化剂与盐酸形成的催化体系在室温下能催化环己酮和各类芳香族烯醛的不对称michael反应。反应48 h后,产物收率最高可达79%,ee值最高可达77%;进一步以脱氢氧化法将michael反应产物进行芳构化,收率最高可达40%。研究了手性仲胺脯氨硫醚催化剂催化的硝基烯烃与酮类的不对称michael反应,在该反应中,吡咯烷一硫基吡啶与苯甲酸形成的催化体系表现出了良好的催化性能,以异丙醚作溶剂,在室温下反应12h收率最高可达98%,ee值最高可超过99%;进一步以溴化-脱溴化氢法将michael反应产物进行芳构化,收率最高可达70%。

关键词：不对称催化手性仲胺 michael反应芳构化

α,β-不饱和羰基化合物的共轭氢氰化及与芳香氮杂环的氮杂michael反应研究

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α,β-不饱和羰基化合物的共轭氢氰化及与芳香氮杂环的氮杂Michae...

作者：马奔西北师范大学

学位级别：硕士

michael反应是一类重要的有机反应，是构建碳-碳键和碳-杂键的重要途径。其中，有机氰化反应和氮杂michael反应是近年来有机合成研究热点之一。有机氰化反应是形成新的C–C键、合成许多重要有机中间体如腈、氰醇、氨基腈、α-氨基酸、... 详细信息

michael反应是一类重要的有机反应，是构建碳-碳键和碳-杂键的重要途径。其中，有机氰化反应和氮杂michael反应是近年来有机合成研究热点之一。有机氰化反应是形成新的C–C键、合成许多重要有机中间体如腈、氰醇、氨基腈、α-氨基酸、β-氰基酮等的重要方法。通过氰化反应可以合成药物分子，构建复杂天然产物的基本骨架。但传统有机氰化反应使用的氰化剂均为有毒或剧毒的无机或有机氰化物，不能满足“绿色化学”和可持续发展的需求。因此，用价廉、无毒的“绿色氰源”代替传统的剧毒氰化物，实现有机氰化反应具有十分重要的意义。氮杂michael反应是形成新的C–N键、合成β-氨基羰基化合物的原子经济性反应和最有效途径之一。其产物β-氨基羰基化合物是重要的有机合成中间体,可进一步转化为β-氨基酸、β-内酰胺、天然产物和药物等活性分子。但是，相比较胺、羟胺等广为研究的N-亲核试剂而言，对弱亲核性的芳香氮杂环化合物参与的氮杂michael反应的研究报道则较少。因此，探索一种便捷、高效、底物适用广泛的芳香氮杂环与α,β-不饱和羰基化合物的氮杂michael反应新方法，具有一定的积极意义和挑战性。本论文针对目前α,β-不饱和羰基化合物的共轭氢氰化反应、与芳香氮杂环的氮杂michael反应中存在的问题，对α,β-不饱和酮、α,β-不饱和二酰亚胺的共轭氢氰化及其与1,2,4-三氮唑、吡唑的氮杂michael反应进行了系统研究。论文分为两大部分共六章：第一部分α,β-不饱和羰基化合物的共轭氢氰化(前三章) 第一章有机氰化反应研究进展本章综述了不同氰化剂在有机氰化反应中的应用和α,β-不饱和羰基化合物共轭氢氰化反应的研究进展。重点介绍了价廉、无毒的亚铁氰化钾参与的氰化反应研究现状及α,β-不饱和酮、α,β-不饱和二酰亚胺的共轭氢氰化反应研究进展。第二章亚铁氰化剂为环境友好氰源的α,β-不饱和酮的共轭氢氰化本章针对传统α,β-不饱和酮共轭氢氰化反应使用剧毒氰化试剂的问题，提出使用环境友好氰源实现这一反应。经过系统研究，发展了一种以价廉、无毒的亚铁氰化钾为环境友好氰源的α,β-不饱和酮的共轭氢氰化反应新方法。采用“一锅两步”法，在1mol%Cs2CO3催化下，区位选择性专一地得到一系列β-氰基酮产物(85–93%的产率)。此法反应条件相对温和、操作简单、底物适用广泛，对芳香烯酮和脂肪类烯酮均适用。第三章Cs2CO3催化α,β-不饱和二酰亚胺的共轭氢氰化本章发展了一种Cs2CO3催化α,β-不饱和二酰亚胺共轭氢氰化的普适、高效的反应方法。所用催化剂价廉易得，用量少;反应时间短(0.5-5h)，操作简便。对芳香类和脂肪类底物，都能够以较高的产率(755%)区位选择性专一地获得β-氰基二酰亚胺产物。第二部分芳香氮杂环与α,β-不饱和羰基化合物的氮杂michael反应研究(后三章) 第四章氮杂环化合物的氮杂michael反应研究进展本章对芳香氮杂环类化合物的重要应用及其参与的氮杂michael反应研究进行了综述。重点介绍了芳香氮杂环与α,β-不饱和羰基化合物的氮杂michael反应研究现状。第五章Cs2CO3催化吡唑与α,β-不饱和酮的氮杂michael反应本章针对吡唑与α,β-不饱和酮的氮杂michael反应研究的不足，旨在探索一种便捷、高效、底物适用广泛的新方法。经过系统研究，发展了一种Cs2CO3催化吡唑与α,β-不饱和酮的氮杂michael反应方法。以5mol%Cs2CO3为催化剂，芳香类和脂肪类烯酮都能高产率(86%～95%)地转化为相应的β-(N1-吡唑基)酮。发展的新方法对丙烯酸甲酯和硝基烯底物同样适用。产物可以方便地转化为γ-氨基醇类化合物。第六章碱金属盐催化1,2,4-三氮唑与α,β-不饱和酮、不饱和二酰亚胺的氮杂michael反应本章分别发展了LiCl催化1,2,4-三氮唑与α,β-不饱和酮、Cs2CO3催化1,2,4-三氮唑与α,β-不饱和二酰亚胺的氮杂michael反应方法。以79%～95%的产率得到了26种目标产物。该法反应条件简单，底物适用广泛。产物可进一步转化为相应的β-氨基酸和γ-氨基醇。

关键词： michael反应氰化反应亚铁氰化钾 α,β-不饱和羰基化合物氮杂michael

新的手性配体在不对称michael反应中的催化性能研究

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新的手性配体在不对称Michael反应中的催化性能研究

作者：徐涛郑州大学

学位级别：硕士

2，2'-二羟基-1，1'-联萘(BINOL,1)及2,2'-二氨基-1,1'-联萘(BINAM,2)和2-氨基-2'-羟基-1,1'-联萘(NOBIN,3)有相似的官能团及骨架。自从Kocovsky第一次合成出3以来,3的化学得到了快速的发展。3可以简单地转化为多种手性配体。其衍生的... 详细信息

2，2'-二羟基-1，1'-联萘(BINOL,1)及2,2'-二氨基-1,1'-联萘(BINAM,2)和2-氨基-2'-羟基-1,1'-联萘(NOBIN,3)有相似的官能团及骨架。自从Kocovsky第一次合成出3以来,3的化学得到了快速的发展。3可以简单地转化为多种手性配体。其衍生的手性配体在不对称催化中,如二乙基锌对醛的加成,醛的烯丙基化反应,环丙烷化反应,Suzuki偶联反应,展现了良好的催化性能。这表明3已经成为构建手性配体的一种优势骨架。本文以2-萘乙酮为原料,经肟化、贝克曼重排、水解后得到2-萘胺,2-萘胺和2-萘酚氧化偶联后得到消旋的3,经光学拆分得到光学纯的3。并以3为原料,合成了一种新的手性配体4。查尔酮具有抗炎,杀菌等功效,所以,在医药等领域,对查尔酮的研究是一个重要的课题。由于查尔酮在医药领域的重要应用,对它的手性衍生物的研究就有着重要的意义。查尔酮参与的不对称michael反应是合成新手性化合物或杂环化合物时引入C-C键、C-N键和C-O键的重要方法。

关键词：轴手性 NOBIN 手性配体不对称催化 michael反应查尔酮

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手性伯胺催化不对称michael反应研究

手性伯胺催化不对称Michael反应研究

作者：张广村浙江工业大学

学位级别：硕士

用有机催化的不对称michael反应以形成新的C-C键,从而高效地从简单的前体分子构建复杂的分子结构,近年来得到广泛发展,也大大拓展了有机催化在不对称催化领域的应用。本论文首先较全面地综述了手性伯胺催化不对称反应的研究现状,特别是... 详细信息

用有机催化的不对称michael反应以形成新的C-C键,从而高效地从简单的前体分子构建复杂的分子结构,近年来得到广泛发展,也大大拓展了有机催化在不对称催化领域的应用。本论文首先较全面地综述了手性伯胺催化不对称反应的研究现状,特别是不对称michael反应的研究进展。在此基础上,对手性伯胺分别催化2-羟基-1, 4-萘醌和β-二酮酯与α,β-不饱和酮的不对称michael反应进行了较深入的研究。通过手性伯胺催化2-羟基-1, 4-萘醌和α,β-不饱和酮的不对称michael反应实现了Lapachol类似物的手性合成。由天然金鸡纳碱作为手性源,合成的一系列金鸡纳碱手性伯胺催化剂,在以三氟乙酸为助催化剂的条件下,对各种α,β-不饱和酮都有较好的催化活性（高达93%收率）和对映选择性（高达98% ee）。通过圆二色CD光谱与计算相结合的方法确定了产物的绝对构型,并通过ESI-MS确证了反应关键中间体的存在,证实了亚胺离子的活化机理。通过手性伯胺催化剂实现了β-二酮酯和α,β-不饱和酮的不对称michael反应。金鸡纳碱型手性伯胺催化剂对各种α,β-不饱和酮和β-二酮酯底物都有较好的催化活性,取得了较高的收率（高达93%）和对映体选择性（最高大于99.5% ee）。通过ESI-MS发现伯胺与不饱和酮形成亚胺活化的关键中间体,证实了手性伯胺催化剂与反应底物通过亚胺离子与氢键协同催化活化的反应过渡态模型。

关键词：有机催化手性伯胺不对称催化 michael反应

不对称michael反应在构建手性γ-双取代丁烯酸内酯中的应用

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不对称Michael反应在构建手性γ-双取代丁烯酸内酯中的应用

作者：韩峰霞兰州大学

学位级别：硕士

近年来,由于在天然产物和生物活性药物合成中的重要价值,具有光学活性的丁烯酸内酯的合成己经引起极为广泛的关注。研究初期,主要以2-三甲硅烷基呋喃为前体合成光学活性的丁烯酸内酯,但是该类化合物作为亲核前体需要预活化,而且会产生... 详细信息

近年来,由于在天然产物和生物活性药物合成中的重要价值,具有光学活性的丁烯酸内酯的合成己经引起极为广泛的关注。研究初期,主要以2-三甲硅烷基呋喃为前体合成光学活性的丁烯酸内酯,但是该类化合物作为亲核前体需要预活化,而且会产生不需要的硅衍生的副产物,污染环境。因此基于原子经济性和效率考虑,化学家们开始寻找更为高效的方法,于是直接对未活化的Y-丁烯酸内酯进行修饰便成了合成该类化合物最经济适用的方法,但是这些工作绝大多数停留在合成γ-单取代的手性丁烯酸内酯化合物。尽管近几年来构建γ,Y-双取代的丁烯酸内酯季碳立体中心己经取得了重大的进步,但在有机合成领域中仍然是极具挑战性的。就我们所知,目前关于未活化的γ-单取代丁烯酸内酯与低活性的michael受体,即咪唑修饰的α,β-不饱和酮通过不对称michael反应,构建γ,γ-双取代的丁烯酸内酯季碳中心还未见报道。本文首次利用具有三级胺结构的双功能硫脲作为催化剂,在温和的反应条件下,催化未活化的γ-单取代丁烯酸内酯对咪唑修饰的α,β-不饱和酮的不对称michael加成反应,经过一步反应构建了一系列功能化的γ,γ-双取代的丁烯酸内酯类手性季碳化合物,具有较好的产率(43-99%yield)和对映选择性(72-98%ee),并且大部分化合物都具有较好的非对映体选择性(最高可以达到>20:1 d.r.),底物适用范围也比较广。该反应体系条件温和,为合成含丁烯酸内酯骨架的手性药物和天然产物的研究提供了很好的参考依据。

关键词：有机催化 michael反应手性γ-丁烯酸内酯