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mof膜的新型合成路线和分离性能研究

MOF膜的新型合成路线和分离性能研究

作者：侯嘉敏华南理工大学

学位级别：硕士

膜分离技术有利于减轻全球面临的气候问题和能源问题。其中,金属有机骨架膜因其拥有均匀的孔径,对特定气体具有高的吸附能力等特点,受到了科学家的广泛关注。在近20年的mof膜发展中,研究人员已开发出多种不同的制备方法,并从微米和纳米... 详细信息

膜分离技术有利于减轻全球面临的气候问题和能源问题。其中,金属有机骨架膜因其拥有均匀的孔径,对特定气体具有高的吸附能力等特点,受到了科学家的广泛关注。在近20年的mof膜发展中,研究人员已开发出多种不同的制备方法,并从微米和纳米尺度对膜的结构进行设计。然而,直至现在,mof膜还没有实现商业化,主要是因为现有成熟的mof膜制备方法很难应用于大规模生产,特别是溶剂热法合成中存在的能耗和设备安全问题。本论文以三类mof膜为研究对象,优化合成方法,提出了绿色环保,安全,并适用于大规模生产的合成路线。研究内容如下:(1)提出了一种无溶剂自转化的mof膜制备方法,具有绿色环保、利于大规模生产的优势。选用ZIF-8,ZIF-67和ZIF-9作为研究对象,先通过电沉积的方法在基底上沉积相应的金属前驱体,再将配体粉末覆盖在沉积后的基底表面,压实,再在一定温度下进行固相反应最终成膜。对三种膜进行测试,气体组分间的选择性都高于相应的努森扩散值,特别是ZIF-8膜,其H/CO分离选择性超过大多数已报导的ZIF-8膜的性能,证明该方法是可行的,能实现高质量膜的制备。另外,ZIF-8膜具有优异的操作稳定性,在经过一个月的连续操作后,H/CO混合组分的透量与选择性仍然基本保持稳定。(2)利用二维纳米片辅助,提出了一种可以在常温条件下快速合成超薄mof膜的原位生长法。经过简单的超声,利用g-CN纳米片的电负性和充足的N配位点吸附笼络金属阳离子,制备复合Zn/g-CN纳米片,再将复合纳米片与2-甲基咪唑配体溶液循环涂覆,在30 min内,仅仅10个循环就能得到一张生长良好的ZIF-8/g-CN杂化膜。240 nm厚的ZIF-8/g-CN杂化膜的氢气透量为6.7×10 mol m s pa,与CO分子的理想分离因子达到42,具有良好的H/CO分离性能。

关键词：气体分离无溶剂 mof膜 g-C3N4

超薄无缺陷mof膜的制备及其气体分离性能研究

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超薄无缺陷MOF膜的制备及其气体分离性能研究

作者：陈慧太原理工大学

学位级别：硕士

在“双碳”战略背景下,开发高效的CO分离膜具有重要意义。以金属-有机框架（mof）为代表的结晶多孔材料具有周期性的网络结构和均匀的分子尺寸通道,因而具备更精准的筛分能力,有望突破upper bound上限,构建高性能分子筛膜。然而mof膜的... 详细信息

在“双碳”战略背景下,开发高效的CO分离膜具有重要意义。以金属-有机框架（mof）为代表的结晶多孔材料具有周期性的网络结构和均匀的分子尺寸通道,因而具备更精准的筛分能力,有望突破upper bound上限,构建高性能分子筛膜。然而mof膜的高结晶性质对其制备和利用提出了巨大的挑战,其成膜效果远不如非晶态的聚合物。因此,如何控制mof膜的厚度、生长取向和晶间缺陷等宏观和微观结构对优化mof成膜性和提高膜的分离性能至关重要,采用有效的策略制备致密无缺陷的mof薄膜仍需进一步探索。因此,本论文面向碳捕集重大需求,以超微孔mof为膜材料,通过聚多巴胺中间层介导控制mof膜的生长取向,和引入单羧酸调节剂来平衡mof的结晶性和成膜性两种策略,制备了一系列超薄无缺陷的mof膜,并展现出优异的H/CO分离性能,为高性能晶态分子筛膜的制备提供一定的理论基础和技术支持。论文的主要研究内容如下:（1）基于仿生粘合概念,以聚多巴胺（PDA）层作为中间介导层,采用反向扩散法在聚合物基底上制备了超薄无缺陷的UTSA-280 mof膜。PDA层通过氢键、配位和π-π等多重相互作用为UTSA-280提供了大量的金属离子吸附、锚定位点,从而实现UTSA-280的异相成核和生长。精确调控PDA的沉积时间,可以调控mof扩散速率和生长速率平衡,从而可以控制UTSA-280的生长取向,在多孔基底上成功制备了不同厚度的UTSA-280 mof膜。具有（202）取向的UTSA-280 mof膜厚度为162 nm,其H渗透速率可达4141.8 GPU,H/CO分离选择性最高达18.5。（2）基于竞争配位机制,以一元羧酸作为调节剂,通过原位调节mof膜的结晶性和成膜性,在无机多孔基底上制备了超薄无缺陷的Co-gallate mof膜。调节剂酸通过与配体酸的竞争配位,导致mof的金属节点配位不完全,结晶度降低,从而在膜生长过程中减少晶体间的缺陷,优化成膜状态。通过调控调节剂酸/配体酸的比例,在mof的结晶性和成膜性之间实现了平衡,所得到的mof膜表现出优异的H/CO筛分选择性,H渗透速率为83.9 GPU,H/CO选择性高达82.5。

关键词： mof膜 H2/CO2分离取向生长结晶性成膜性

单一金属源配体溶剂热转化制备Mg-mof-74膜

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单一金属源配体溶剂热转化制备Mg-MOF-74膜

机器学习预测筛选mof气体分离膜的研究进展

中国化学会第八届全国配位化学会议

作者：孙彦威宋春山刘毅大连理工大学精细化工国家重点实验室宾夕法尼亚州立大学能源研究所

金属有机骨架因其具有大的比表面积,孔结构均一可调,易功能化等特点,在气体存储及分离、异相催化等领域有着广泛的应用前景。其中Mg-mof-74是用于二氧化碳吸附和分离最好的金属有机骨架之一。近年来,以金属氧化物为前躯体,通过其自身溶... 详细信息

金属有机骨架因其具有大的比表面积,孔结构均一可调,易功能化等特点,在气体存储及分离、异相催化等领域有着广泛的应用前景。其中Mg-mof-74是用于二氧化碳吸附和分离最好的金属有机骨架之一。近年来,以金属氧化物为前躯体,通过其自身溶解提供部分金属离子的制备mof膜的方法被广泛报道。但多是以金属氧化物诱导成核的双金属源法。本文利用MgO纳米颗粒为唯一金属源,通过原位配体处理,得到了致密且连续的Mg-mof-74膜。该方法丌仅显著提高了膜基底与膜本身的相互作用力,同时薄膜厚度也得到了有效控制,从而为制备稳定性好、分离性高的mof膜提供了新思路。为制得高活性的MgO纳米颗粒层,首先在氧化铝载体上制备了连续致密的碳酸镁层。在合成过程中,改变合成体系中的金属盐浓度得到了与同形貌与厚度的碳酸镁薄膜。试验结果表明,与同形貌的碳酸镁层与氧化铝基底的相互作用力存在差异,在热解过程中可能会导致膜与载体表面与同程度的剥落。合适的Mg盐浓度得到的碳酸镁层可以得到完整的纳米尺寸的氧化镁层。进一步对氧化镁层进行配体处理,通过调节配体浓度可以得到与同形貌的Mg-mof-74薄膜。

关键词： mof膜氧化镁原位生长

来源： cnki会议评论

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cnki会议

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膜科学与技术 2023年第6期43卷 149-158页

作者：田凯李东洋段锟王景张亚涛郑州大学化工学院郑州450001

金属有机框架(mofs)气体分离膜因其优异的分离性能在碳捕集、能源气体分离等领域得到广泛关注。尽管采用高通量分子模拟计算可以实现高性能mof膜的筛选,但随着mofs数量的激增,逐一计算mof膜的气体分离性能需要消耗大量的计算资源,而基... 详细信息

金属有机框架(mofs)气体分离膜因其优异的分离性能在碳捕集、能源气体分离等领域得到广泛关注。尽管采用高通量分子模拟计算可以实现高性能mof膜的筛选,但随着mofs数量的激增,逐一计算mof膜的气体分离性能需要消耗大量的计算资源,而基于机器学习方法可以快速进行mof膜的性能预测与筛选,进而加速高性能mof膜的设计制备流程.本综述系统介绍了机器学习预测筛选mof膜的方法与流程,总结了当前的研究进展,分析了机器学习预测筛选mof膜未来的方向与挑战.

关键词： mof膜机器学习气体分离性能预测与筛选分子模拟

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Cu-BTC/PVDF杂化膜的原位掺杂制备及增强的染料吸附性能

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高等学校化学学报 2018年第7期39卷 1384-1391页

作者：于承鑫刘洋洋张霞东北大学理学院化学系沈阳110819

将Cu-BTC颗粒与聚偏氟乙烯(PVDF)溶液共混,原位掺杂制备了Cu-BTC/PVDF杂化膜,利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪、热重分析仪和傅里叶变换红外光谱仪等对杂化膜的结构进行了表征,并对杂化膜的亲/疏水性质、膜孔隙率以及膜水通量进... 详细信息

将Cu-BTC颗粒与聚偏氟乙烯(PVDF)溶液共混,原位掺杂制备了Cu-BTC/PVDF杂化膜,利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪、热重分析仪和傅里叶变换红外光谱仪等对杂化膜的结构进行了表征,并对杂化膜的亲/疏水性质、膜孔隙率以及膜水通量进行了测定,探讨了Cu-BTC的掺杂量对杂化膜结构和性质的影响.结果表明,Cu-BTC的存在使PVDF薄膜的成核机理发生改变,降低了PVDF膜孔尺寸,提高了膜表面亲水性和水通量.在对刚果红(CR)的吸附实验中,Cu-BTC/PVDF杂化膜表现出显著增强的吸附活性,且随着Cu-BTC掺杂量的增加,Cu-BTC/PVDF对CR的吸附性能逐渐增强.吸附热动力学拟合结果表明,吸附过程以Langmuir单分子层吸附和化学吸附为主要特征.

关键词： mof膜染料吸附 Cu-BTC/聚偏氟乙烯杂化膜刚果红

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H_2/CH_4气体分离膜研究进展

现代化工 2016年第4期36卷 29-33页

作者：杨启鹏李良军岳丽宏赵学波青岛理工大学环境与市政工程学院山东青岛266000 中国石油大学(华东)非常规油气与新能源研究院山东青岛266000

气体分离技术有助于提高我国工业废气的回收利用效率,缓解我国能源短缺的现状。H_2是符合人类可持续发展的重要能源,工业生产中H_2与CH_4气体分离是制备高纯H_2的关键工艺技术。气体分离膜技术由于具备分离效率高、能耗低等特点,是一种... 详细信息

气体分离技术有助于提高我国工业废气的回收利用效率,缓解我国能源短缺的现状。H_2是符合人类可持续发展的重要能源,工业生产中H_2与CH_4气体分离是制备高纯H_2的关键工艺技术。气体分离膜技术由于具备分离效率高、能耗低等特点,是一种极具发展前景的分离技术。本文以现有膜材料为研究对象,分析各种气体分离膜的特点及H_2/CH_4分离性能,以期促进该项技术的进一步发展。

关键词：气体分离膜 H_2 CH4 mof膜

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金属有机骨架膜的制备及其分离性能研究

金属有机骨架膜的制备及其分离性能研究

作者：莫凯宁波大学

学位级别：硕士

化工分离是化工生产中至关重要的过程,其能耗约为整个生产能耗的70%。高效节能的膜分离技术具有操作简单、分离条件温和以及分离选择性高等特点,在化工分离中极具应用优势。金属-有机骨架(Metal-organic frameworks,mofs)作为一种新型... 详细信息

化工分离是化工生产中至关重要的过程,其能耗约为整个生产能耗的70%。高效节能的膜分离技术具有操作简单、分离条件温和以及分离选择性高等特点,在化工分离中极具应用优势。金属-有机骨架(Metal-organic frameworks,mofs)作为一种新型的有机-无机混杂的多孔功能材料,在继承有机材料的柔性特点的基础上更是发展了无机材料多孔性特点,是优异的分离膜材料,能实现分子水平的分离。本论文针对化学工业中非常重要的醇水分离、以及烯烃/烷烃分离,开展了mof膜的设计合成研究。本论文的研究内容主要包括以下三个部分:(1)开发亲水性CAU-10-H膜用于渗透汽化乙醇脱水。CAU-10-H晶体具有优异的水热稳定性,在80 C水溶液中浸泡190小时后,结构保持不变。采用微波辅助二次生长法在多孔氧化铝载体表面成功地制备出连续共生、且厚度约为5μm的CAU-10-H膜。该分离膜展现出优异的乙醇脱水性能,对于65℃,90%乙醇水溶液的渗透汽化性能为:水/乙醇分离系数148,总通量493g·m·h。此外,该分离膜具有优异的稳定性,在酸性条件下(p H约2)进行乙醇脱水渗透汽化实验(约11小时),其醇水分离性能依旧保持不变。(2)快速热沉积法制备高渗透性的ZIF-90膜用于丙烯/丙烷分离。采用快速热沉积法、通过优化合成参数如温度、活化条件等,成功地在片式多孔氧化铝载体上制备出高性能ZIF-90多晶膜。在25℃,1bar条件下,其丙烯/丙烷分离系数超过20,丙烯渗透率为5.6×10mol·m·s·pa,超过当前报道的丙烯丙烷分离性能最好的ZIF-8膜(丙烯渗透率约为2×10mol·m·s·pa)。不同于常规mof多晶膜性能难以重复,ZIF-90膜展现出非常高的制备重复性。此外,ZIF-90膜具有良好的稳定性,经过高温或高压测试后,性能可恢复至初始态。(3)商业化板式陶瓷载体上ZIF-8膜的制备、及其组件化研究。采用优化的快速热沉积法,在商业化的高面积/体积比的板式陶瓷载体(装填密度250 m/m)上进行ZIF-8膜的放大合成研究,目前已成功得到连续致密的ZIF-8多晶膜(有效面积128 cm),其分离性能达到45,丙烯渗透性为2.7×10mol·m·s·pa。进一步地,将三片ZIF-8膜集成化,得到的板框式膜组件(有效分离面积超过300cm)依旧表现出优异的丙烯丙烷分离性能,丙烯渗透率为2.6×10mol·m·s·pa,丙烯/丙烷选择性38。ZIF-8膜组件的性能与单片膜性能相当,证实了板框式膜组件用于丙烯丙烷分离的技术可行性。ZIF-8膜组件化的合成突破将进一步推进ZIF-8膜的规模化制备与工业应用。

关键词：液体分离气体分离 mof膜丙烯/丙烷规模化

以氢氧化锌纳米结构为前躯体的金属有机框架膜的制备及性能研究

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以氢氧化锌纳米结构为前躯体的金属有机框架膜的制备及性能研究

作者：李军伟浙江大学

学位级别：硕士

金属有机框架材料(mofs)是一种新型的多孔晶体材料,具有规则的孔洞结构、高的孔隙率和大的比表面积、结构和性质的多样性和可调性等特点,使得由其制成的薄膜,在气体分离、气敏传感、薄膜催化等领域具有重要应用。但是,当前mof膜的制备... 详细信息

金属有机框架材料(mofs)是一种新型的多孔晶体材料,具有规则的孔洞结构、高的孔隙率和大的比表面积、结构和性质的多样性和可调性等特点,使得由其制成的薄膜,在气体分离、气敏传感、薄膜催化等领域具有重要应用。但是,当前mof膜的制备存在异质成核困难、高能耗、使用昂贵有机溶剂和易产生缺陷裂纹等问题。因此,我们探索利用氢氧化锌纳米结构作为金属前躯体,发展一种简单有效经济环保的制备Zn-mof膜的新方法。主要内容为：1.首先利用氢氧化锌纳米结构作为前躯体,制备了致密的mof-5膜。同时发现对苯二甲酸除了作为配体之外,还能起到封端剂的作用,获得了不同形貌的ZnO六方微晶,并研究了其生长机制和光致发光性能。2.利用氢氧化锌纳米结构作为唯一锌源,在室温下,水和乙醇溶剂中,合成了厚度约为800 nm,连续的ZIF-8膜。氢氧化锌纳米结构还表现了明显的结构导向作用。这种方法具有很好的通用性,适宜规模化生产。3.将以氢氧化锌纳米结构为前躯体获得的ZIF-8膜作为晶种,经过二次生长获得了形貌更好,厚度约为2.5μm的ZIF-8膜。将其用于单组分气体分离性能研究,H2/CO2, H2/N2和H2/CH4的理想分离因子分别为3.58,12.53和9.76,远大于Knudsen分离因子,其中H2的通量约为47.14*10-7 mol·m-2·s-1·Pa-1,并且表现了很好的可重复性和持久性。

关键词：氢氧化锌纳米结构 mof膜室温绿色制备

新型陶瓷基金属有机框架纳米孔膜的结构设计和渗透机理研究

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新型陶瓷基金属有机框架纳米孔膜的结构设计和渗透机理研究

作者：杨文涛大连理工大学

学位级别：硕士

水资源是地球上人类和其他生物赖以生存的基础。高效的污水处理技术在不对有限的能源供应造成很大消耗的基础上,缓解了当前严峻的水资源短缺现状。高性能正渗透(FO)膜的合理设计对于实现可持续的水处理应用至关重要。然而,传统的聚合物F... 详细信息

水资源是地球上人类和其他生物赖以生存的基础。高效的污水处理技术在不对有限的能源供应造成很大消耗的基础上,缓解了当前严峻的水资源短缺现状。高性能正渗透(FO)膜的合理设计对于实现可持续的水处理应用至关重要。然而,传统的聚合物FO膜经常存在在恶劣环境下稳定性不足的问题。在此,我们研究了一种新型稳定的基于陶瓷载体的UiO-66 mof(金属有机框架)纳米多孔膜,利用分子工程引入晶内配体缺失缺陷(即ML-UiO-66),可以用于苛性环境下的FO过程。ML-UiO-66膜显示出具有竞争力的FO性能,高于大多数先进的CTA和TFC膜(水通量,反向盐通量)。实验和模拟结果都表明,引入配体缺失缺陷或升高温度,通过吸附-扩散机制对水传输行为(即增强通量)产生积极影响。同时,利用先进的低剂量透射电镜,可以在分子水平上使缺失的配体缺陷可视化,配体缺失缺陷的引入不仅增强了具有更强水-水相互作用能的水分子簇的吸附,而且通过扩大孔径使水的传输速度更快,能垒更低。将温度从25℃升高到55℃显着提高了UiO-66膜的水通量,高达:49.65 L m h。此外,ML-UiO-66膜不仅在高氯和碱性条件下表现出比聚合物FO膜更好的稳定性,而且在处理实际石化废水方面具有广阔的应用潜力。这项工作有望为更稳定的高性能FO膜的合理设计以及为下一代mof膜开发更可持续的水处理应用提供新的建议。因此本研究提出把UiO-66膜应用于正渗透过程,研究其正渗透性能。并利用缺陷工程,在UiO-66晶体内部引入配体缺失,扩大其水分子传输通道,从而来提高其正渗透性能。此外,本研究中还利用热辅助的策略进一步提高ML-UiO-66膜正渗透过程的水通量。同时利用分子动力学模拟,对配体缺失和温度对正渗透过程的影响机理进行研究。为了探究ML-UiO-66膜的实际应用潜力,我们进一步研究了其耐苛性环境的稳定性,并把其应用于实际石化废水的处理,取得了很好的处理效果,为新一代正渗透膜的开发和设计提供了新思路新方法。主要的研究内容和结论主要包括以下几点:(1)陶瓷基UiO-66和ML-UiO-66膜正渗透性能研究。通过添加乙酸调节剂,构造了UiO-66膜的晶体内部配体缺失,制备得到具有晶体内部配体缺失的ML-UiO-66膜。制备得到的ML-UiO-66膜相较于无配体缺失的UiO-66膜具有更亲水的表面性质,并且拥有更大的晶体内部水传输通道。晶体内部配体缺失的引入和膜表面亲水性的增大,使得ML-UiO-66膜展现出相较于UiO-66膜更优异的正渗透性能。在FO模式下,在去离子水作为进料液,1M氯化钠作为汲取液的室温条件下,ML-UiO-66膜的水通量达到了14.3±0.6 L m h(UiO-66:9.9±1.2 L m h),反向盐通量为2.84 g m h(UiO-66:1.84 g m h),比盐通量为0.19 g L(UiO-66:0.18 g L)。对于温度辅助增强的正渗透过程,ML-UiO-66膜相较于商用CTA膜表现出更好正渗透性能。在55℃下,ML-UiO-66膜展现出超高的热稳定性,同时,水通量可以增加到49.7 L m h,而反向盐通量仅为16.0 g m h,比盐通量为0.32 g L。(2)配体缺失和温度对正渗透性能的影响机理。通过分子动力学模拟计算,进一步证实了UiO-66晶体内部的配体缺失可以有效地增大晶体内部水传输通道。晶体内部孔径尺寸从UiO-66晶体内部的3.86增加到ML-UiO-66的4.40(?)。晶体内部孔径尺寸的增大,可以有效地增大UiO-66膜晶体内部的水分子传输通道,从而可以增大UiO-66膜正渗透过程的水通量。模拟结果揭示:增大的晶体内部孔径提高了晶体对水分子的吸附能力。在相同运行条件下,ML-UiO-66膜正渗透过程穿过膜的水分子数量要远大于跨过UiO-66膜水分子的数量。温度越高水分子跨过ML-UiO-66膜的能量壁垒越低,也就越有利于分子的传输,从而提高正渗透过程的水通量。(3)陶瓷基配体缺失UiO-66膜正渗透过程中的耐苛性环境研究和实际废水处理性能研究。ML-UiO-66膜在pH=11的碱性环境下,可以稳定运行6天以上。在1000 ppm的高氯水环境下,可以连续运行20天以上,并保持正渗透性能稳定,展现出的次氯酸钠耐受性高达4.8×10 ppm h。按照废水中典型的次氯酸钠浓度计算,若只考虑次氯酸钠的影响,理论上,ML-UiO-66膜可以保持12-24年的正渗透运行稳定性。ML-UiO-66膜用于实际石化废水的处理,COD、总油的去除率可以达到99.9%以上,Ca,Mg可以达到99.5%以上,而对于一价K的去除率也高达～74.35%。同时展现出超强的可再生性,处理实际石化废水3天后,膜表面附着的一层油污染,可以通过简单的去离子水清洗去处,通量可恢

关键词：水处理陶瓷膜 mof膜配体缺失正渗透石化废水