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Electrorefining of nickel from nickel–chromium alloy in molten licl–kcl

Nuclear Science and Techniques 2019年第9期30卷 47-54页

作者： Tie-Jian Zhu Wei Huang Qing-Nuan Li Department of Radiochemistry Shanghai Institute of Applied Physics Chinese Academy of Sciences

Electrorefining of nickel in licl–kcl melt was investigated using electrochemical techniques. Nickel products after electrorefining were characterized by X-ray diffraction, X-ray fluorescence, and scanning electron microscopy. Both cyclic voltammetry and square wave voltammetry results suggested that Ni^2+ was directly reduced to Ni metal in licl–kcl. Based on a preliminary study on the electrochemical behavior of nickel and chromium, electrorefining was carried out under constant potential, whereupon deposits were formed on the cathode. The purity of nickel increased from 72.62% in the original alloy to 99.83% in cathodic deposits, as determined by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy analysis. Almost all the nickel in the alloy could be recovered during the electrochemical process with[90% current efficiency. A lower concentration of NiCl2 in licl– kcl was found to be favorable for nickel electrorefining, as increased NiCl2 concentration caused severe corrosion of the nickel anode at the gas–liquid interface due to the accumulation of Cl2 gas.

关键词： Electrorefining Nickel Molten salt Alloy licl–kcl

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licl-kcl熔盐体系中Pb基合金的制备

LiCl-KCl熔盐体系中Pb基合金的制备

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作者：曲佳苗哈尔滨工程大学

学位级别：硕士

本文采用熔盐电解法制备铅基合金,探讨Pb(Ⅱ)离子与Pr、Sm、Gd和Ca共沉积的电化学行为,制备Pb–Pr、Pb–Sm和Pb–Gd–Ca合金,采用循环伏安法、方波伏安法和开路计时电位法等电化学测量方法研究了licl–kcl–PbCl–PrCl、licl–kcl–PbCl... 详细信息

本文采用熔盐电解法制备铅基合金,探讨Pb(Ⅱ)离子与Pr、Sm、Gd和Ca共沉积的电化学行为,制备Pb–Pr、Pb–Sm和Pb–Gd–Ca合金,采用循环伏安法、方波伏安法和开路计时电位法等电化学测量方法研究了licl–kcl–PbCl–PrCl、licl–kcl–PbCl–SmCl和licl–kcl–PbCl–GdCl–CaCl熔盐体系的氧化还原机理。测试结果表明,Pb(Ⅱ)与Pr(Ⅲ)、Sm(Ⅲ)、Gd(Ⅲ)和Ca(Ⅱ)离子能够在熔盐体系中共沉积,采用恒电位电解法制备Pb–Pr、Pb–Sm、Pb–Gd–Ca合金,用XRD、SEM和EDS对合金进行了表征及分析。licl–kcl熔盐体系中,Mo电极上,823 K下,利用循环伏安法研究了Pb(Ⅱ)离子的电化学行为,研究了Pb(Ⅱ)/Pb的可逆性,计算了该过程的扩散系数,然后又利用循环伏安法和方波伏安法研究了Pr(Ⅲ)和Sm(Ⅲ)共电沉积的电化学行为。通过循环伏安、方波伏安、开路计时电位、计时电位方法等电化学测量手段研究在licl–kcl–PrCl和licl–kcl–SmCl体系中Pr(Ⅲ)和Sm(Ⅲ)在Pb阴极上的沉积机理。在Mo电极上,通过计算Pr(Ⅲ)和Sm(Ⅲ)的转移电子数得知,Pr(Ⅲ)离子还原为金属Pr是经过一步三电子转移的可逆反应,其过程为扩散控制,Pr(Ⅲ)离子的扩散系数为1.11×10-5cm2·s-1。在Mo电极上,当施加电位为-1.29V、-1.37 V和-1.42V时,对应三种Pb–Pr合金的析出。Sm(Ⅲ)还原为金属Sm经过两步电子转移,计算了Sm(Ⅲ)/Sm(Ⅱ)过程的有关数据。Sm(Ⅲ)还原为Sm(Ⅱ)为可逆反应,并且受扩散控制,Sm(Ⅲ)的扩散系数为1.53×10-5cm2·s-1。在Mo电极上,当施加电位为-1.68 V、-1.89 V和-2.01 V时,对应三种Pb–Sm合金的析出。分别恒电压电解3 h得到Pb–Pr合金和Pb–Sm合金,并利用XRD、SEM和EDS分析合金的形貌和组成。研究了900 K时licl–kcl–PbCl–GdCl–CaCl熔盐体系中,通过在Mo电极上共沉积Pb、Gd和Ca,形成Pb–Gd–Ca合金。循环伏安曲线表明在licl–kcl–PbCl–GdCl–CaCl熔盐体系中Pb、Gd和Ca共沉积的起始电位为2.30 V,当外加电位大于2.30 V时,形成Pb、Ca和Gd共沉积。恒电压电解3 h得到Pb–Gd–Ca合金,并利用XRD、SEM和EDS分析合金的形貌和组成。采用循环伏安、方波伏安和开路计时电位法三种电化学测试方法,在licl–kcl–PbCl–LnCl熔盐体系,研究了823 K温度下12种镧系元素在Pb阴极上的电解析出行为,由开路计时电位曲线得出12种稀土形成稀土铅合金的析出电位,将这些沉积电位数据对稀土原子序数作图,发现与稀土原子半径规律的曲线相似,在Eu、Yb处出现峰值,说明镧系元素在铅阴极上的析出电位的递变规律呈现“双峰效应”。以此作为基础,我们通过数学模拟,找到了一个稀土铅合金析出电位与稀土半径之间关系的数学方程:1/E×(r2/r1)3=0.0049(x1Inx1+x2Inx2)-0.69其中,公式中E是镧系元素在铅阴极上的析出电位(单位是V),r1、r2分别是Pb的原子半径和镧系元素的原子半径(单位是nm)。此方程的意义在于,如果我们已知某一个元素的半径就可以计算出与铅形成合金的析出电位,这将为制备新金属间化合物提高理论基础。

关键词：熔盐电解 licl–kcl Pb–Ln合金析出电位递变规律数学方程

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Zn和Sm共电沉积提取Sm及ZnCl2对Sm2O3氯化效果的研究

Zn和Sm共电沉积提取Sm及ZnCl2对Sm2O3氯化效果的研究

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作者：周志萍哈尔滨工程大学

学位级别：硕士

熔盐电解领域中,熔盐电化学分离乏燃料中镧系和锕系元素已经成为研究热点。因此,获得镧系元素在熔盐中的基础化学数据是熔盐电解分离镧系元素和锕系元素的一项基础研究工作。所以,本文以稀土Sm为研究对象,考察Sm(Ⅲ)离子在licl–kcl熔... 详细信息

熔盐电解领域中,熔盐电化学分离乏燃料中镧系和锕系元素已经成为研究热点。因此,获得镧系元素在熔盐中的基础化学数据是熔盐电解分离镧系元素和锕系元素的一项基础研究工作。所以,本文以稀土Sm为研究对象,考察Sm(Ⅲ)离子在licl–kcl熔盐体系中电化学行为和电沉积过程,并采用共沉积法从熔盐中提取Sm。MOX燃料是氧化物燃料,通常在HCl–Cl混合气体喷射下才能熔解在熔盐中,本文尝试采用氯化物既作为氯化剂又作为合金化元素来提取氧化物燃料。因此,除了采用SmCl作为原料,本文还尝试以SmO作为原料在licl–kcl熔盐体系中提取Sm。同时探究了ZnCl(MgCl、Al Cl)对SmO的氯化效果,为分离和提取镧系元素提供基础数据和有效的提取方法。本文第一部分在licl–kcl熔盐中,通过循环伏安、方波伏安、计时电位和开路计时电位等电化学方法研究了licl–kcl–ZnCl–SmCl熔盐体系中Zn(Ⅱ)和Sm(Ⅲ)的共沉积机理,其中首先研究了Zn(Ⅱ)在licl–kcl熔盐体系中的电化学行为。结果表明:Zn(Ⅱ)还原为金属Zn的过程是一步还原,这一步还原反应为准可逆反应。Zn(Ⅱ)还原为金属Zn的过程是受扩散控制的,在低扫速下,该还原反应可看作是可逆反应,Zn(Ⅱ)在低扫速下的扩散系数为1.28×10cm·s。当电极电位为-1.56、-2.16和-2.29 V时,Zn(Ⅱ)和Sm(Ⅲ)发生共沉积,生成三种金属间化合物。在773 K下对licl–kcl–ZnCl–SmCl熔盐体系进行恒电位电解来有效地提取钐,计算出提取效率为99.87%;通过恒电流电解得到了块状的Zn–Sm合金,并通过XRD、SEM和EDS对合金的组成和形貌进行分析。本文第二部分采用循环伏安、方波伏安、计时电位和开路计时电位等电化学方法研究了SmO在licl–kcl–ZnCl(MgCl、AlCl)熔盐体系的电化学行为和氯化效果。通过不同温度下SmO在licl–kcl–ZnCl(MgCl、AlCl)三种熔盐体系中的溶解度的对比,结果发现:ZnCl和MgCl对SmO的氯化作用十分微小,而AlCl对SmO的氯化作用比较明显,且随着温度的升高SmO在Li Cl–kcl–AlCl熔盐体系中的溶解度增大,在923 K时达到最大。ZnCl(MgCl、AlCl)和SmO的混合物在673 K下反应2.5 h后冷却到室温后对其进行XRD表征,XRD分析结果表明:ZnCl(MgCl、AlCl)和SmO混合物加热到673 K后,有新的化合物SmOCl、SmCl和ZnO、MgO、AlO生成,证明ZnCl、MgCl和AlCl对SmO有氯化作用,且ZnCl和MgCl的氯化作用弱,对SmO氯化不完全,而AlCl的氯化作用比较强。

关键词：熔盐电解 licl–kcl 提取效率氯化作用稀土

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