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lialh4的热解动力学及其催化调控方法研究

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LiAlH4的热解动力学及其催化调控方法研究

作者：章雪凝华东理工大学

学位级别：硕士

氢能是最具应用潜力的可再生能源之一,然而,储氢技术是制约氢能持续发展的主要瓶颈。目前,固态储氢技术由于其高安全性、高储氢密度等优势受到了广泛的关注。在众多固态储氢材料中,配位氢化物具备良好的发展前景,特别是lialh4,储氢容量... 详细信息

氢能是最具应用潜力的可再生能源之一,然而,储氢技术是制约氢能持续发展的主要瓶颈。目前,固态储氢技术由于其高安全性、高储氢密度等优势受到了广泛的关注。在众多固态储氢材料中,配位氢化物具备良好的发展前景,特别是lialh4,储氢容量高和初始放氢温度较低的特点让它成为了满足储氢材料商业应用条件的有利候选者,但是,lialh4依旧存在高热力学稳定性和吸放氢缓慢等缺陷。本文以lialh4作为主要研究对象,分别探究了机械球磨法和催化掺杂法对其放氢性能的优化改善作用并结合传统动力学方法和优化动力学方法获取了 lialh4两步分解反应的所有动力学参数,建构了完善的热解动力学模型。此外,深入研究了单质Fe、Fe2O3及Fe-Fe2O3复合物的加入对lialh4放氢特性的影响,并通过实验和理论计算的方法阐述了其内在的调控机制。由于lialh4第三步分解反应的起始温度大于350℃,不利于其实际应用,因此,本文主要谈论其前两步分解反应,研究内容如下:（1）利用机械球磨法制备了球磨30分钟和球磨60分钟的lialh4试样。球磨过程中lialh4会发生部分分解,生成少量的Li3AlH6和Al。随着球磨时间的增长,样品的总放氢量逐渐减小,样品的起始分解温度也发生了一定程度的下降。另外,基于Coatsand Redfern（CR法）和Masterplot图像法可知,幂函数法则及成长和形核模型是lialh4两步分解反应的最佳机理函数。纯lialh4试样的两步分解反应的活化能值分别为57.79 kJ/mol和127.94 kJ/mol,而球磨60分钟的试样,其第二步分解反应的活化能值降低了约36%。此外,通过遗传算法得出体系的动力学参数,实验数据与拟合曲线吻合度较好。（2）分别将不同含量的单质Fe和Fe2O3引入lialh4,制备出lialh4-Fe和lialh4-Fe2O3复合体系。与直接球磨的试样相比较,在放氢量方面,lialh4-Fe复合体系的总放氢量有所提升,而lialh4-Fe2O3复合体系的总放氢量却明显下降;在初始放氢温度方面,lialh4-Fe2O3复合体系的温度显著下降。此外,复合体系的吸（放）热效应方面,lialh4-Fe2O3复合体系发生了峰重叠现象,大幅度降低了分解反应的放热量,提高了放氢过程的安全性。在调控机制方面,单质Fe的加入可以降低[AlH6]3-基团的稳定性并削弱Al-H键的强度,有利于放氢反应的发生;而Fe2O3的加入则能够附着在基体表面,为H原子的扩散提供更多通道,有利于氢气的释放。（3）将不同含量的Fe-Fe2O3复合物引入lialh4,制备出lialh4-Fe-Fe2O3复合体系。少量复合物的添加即可显著提升体系的放氢特性,当Fe-Fe2O3混合物的添加量为3 wt%时,复合体系的放氢量可达6.70 wt%且起始脱氢温度降为400 K。此外,根据XRD结果可知,单质Fe能溶于Li3AlH6的晶格中,并与Al元素相互吸引,生成金属间化合物。而Fe2O3则能与Al反应生成Al2O3,Al2O3常作为催化剂载体,Fe-Al2O3复合物可作为活性位点,提供更多H原子扩散通道。

关键词： lialh4 放氢热解动力学催化调控机理

过渡金属催化剂改善轻质lialh4储氢性能的研究

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过渡金属催化剂改善轻质LiAlH4储氢性能的研究

作者：刘昭宇桂林电子科技大学

学位级别：硕士

氢化铝锂(lialh4)由于储氢容量高、工作温度温和以及成本低等优点成为车载氢燃料电池系统中最有前途的固态储氢材料之一。然而,lialh4的脱氢动力学缓慢和可逆性差等方面,无法满足固态储氢材料的实际应用要求。因此,本文在综述国内外储... 详细信息

氢化铝锂(lialh4)由于储氢容量高、工作温度温和以及成本低等优点成为车载氢燃料电池系统中最有前途的固态储氢材料之一。然而,lialh4的脱氢动力学缓慢和可逆性差等方面,无法满足固态储氢材料的实际应用要求。因此,本文在综述国内外储氢材料的研究基础上,通过高能球磨将过渡金属纳米掺杂剂引入到lialh4储氢体系中,系统研究了掺杂剂的结构特征、lialh4复合材料的脱氢性能和掺杂剂的作用机理。主要研究结果如下:(1)采用水热合成结合煅烧制备了 Co3O4@CoNi-LDO掺杂剂,研究了该掺杂剂对lialh4脱氢性能的影响。脱氢实验表明,双金属氧化物的掺杂可以有效改善lialh4的脱氢性能。掺杂7 wt%Co3O4@CoNi-LDO的lialh4的两步氢气脱氢温度分别为85.1℃和177.0℃,在300℃内释放约6.87 wt%的氢气,两步的脱氢活化能相比纯lialh4分别下降了 20.0%和46.3%。并且,脱氢后的样品在5小时内吸收近0.64 wt%的氢气,高于纯的lialh4的吸氢性能。研究分析表明,Al13Co4和A10.9Ni4.22这两种催化活性物质可以提高lialh4的脱氢性能。(2)采用溶剂热法结合高温热解制备了 g-C3N4@NiFe-LDH掺杂剂,通过球磨的方式将其引入lialh4体系,研究了该掺杂剂对lialh4脱氢性能的影响及相关机理。掺杂7 wt%g-C3N4@NiFe-LDH的lialh4两步脱氢温度分别为78.1℃和179.9℃,脱氢量达到7.19 wt%。并且,脱氢活化能和纯的lialh4相比分别降低了 43.0%和54.8%。此外,掺杂剂较小的颗粒尺寸和较高的比表面积有利于在球磨时与lialh4充分反应,提高催化活性。机理分析表明,在球磨过程中原位形成的Al5Fe2和FeNi3活性物质,可作为lialh4脱氢反应的催化活性中心,有利于改善其吸/脱氢动力学性能。(3)利用蚀刻和水热法制备了 Ni/C@Ti3C2纳米复合材料,研究了其对lialh4储氢性能的改善及影响机制。结果表明,掺杂7 wt%Ni/C@Ti3C2的lialh4两步起始脱氢温度分别为56.1℃和127.1℃,并在120℃和40分钟内快速释放4.14 wt%的氢气。其两步脱氢活化能比纯的lialh4降低34.5%和53.2%。脱氢后的样品在40bar H2和300℃脱氢后的样品可以吸收约0.58 wt%的氢气。结合DFT理论计算,发现球磨时原位形成的Al2Ti削弱了 Al-H键,促进了 lialh4的分解,进一步证明Al2Ti可以增强氢的吸附和解离,促进加氢过程中氢分子的活化。

关键词：储氢材料 lialh4 热力学动力学过渡金属催化剂

lialh4/LiNH2复合材料的储氢特性研究

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LiAlH4/LiNH2复合材料的储氢特性研究

作者：贝雅耀浙江大学

学位级别：硕士

氢能是人类未来的理想能源载体，而储氢技术是氢能实现规模应用的基础。近年来，以NaAlH和lialh为代表的金属配位氢化物和以(LiNH／LiH)为代表的金属氮化物因其高的储氢容量已成为国际上新型储氢材料的研究热点。为改善其储氢性能，本... 详细信息

氢能是人类未来的理想能源载体，而储氢技术是氢能实现规模应用的基础。近年来，以NaAlH和lialh为代表的金属配位氢化物和以(LiNH／LiH)为代表的金属氮化物因其高的储氢容量已成为国际上新型储氢材料的研究热点。为改善其储氢性能，本文采用机械球磨法制备lialh/LiNH复合材料，并运用热重(TG)、差示扫描量热法(DSC)和X射线衍射(XRD)等研究方法对球磨样品结构和储氢性能进行了表征。实验结果表明，lialh／LiNH复合材料在球磨过程中体系可放氢2．6wt．％以上，加热至400℃体系总放氢量达到7wt．％。本文重点考查了球磨条件、复合物原料摩尔比、金属单质Ti、Fe、Zn及复合添加等对lialh／LiNH复合体系热力学性能和动力学性能的影响，并对体系反应机理进行了初步探讨。结果如下：一、球磨过程放氢量随球磨时间增加而增加，球磨过程前3 h是球磨提供机械能诱发低温化学反应的过程，而在3 h～30 h进行的主要是改善颗粒分布均匀性及细化颗粒尺寸等的过程。球磨对加热过程析氢反应动力学影响很大，球磨时间过长会恶化加热放氢反应的动力学性能;球磨时间也在很大程度上影响分解反应的热效应，DSC曲线热效应峰值温度呈现随球磨时间增加而减小的趋势;球磨气氛和球料比对lialh4／LiNH2复合物放氢性能也有较大影响;二、添加Ti催化剂能提高球磨及加热过程的放氢动力学性能和放氢总量。且在很大程度上减小lialh／LiNH复合体系在低温区lialh分解反应的分解温度;添加Ti催化剂的有效催化成分是在球磨过程中生成的TiH;复合添加Ti，Fe催化剂能强化前期放氢动力学性能;TiF的催化效果优于单质Ti，Fe及其复合物，表现在其动力学性能和放氢总量上都较理想。TiF对lialh／LiNH复合体系的催化作用主要体现在低温区lialh的分解反应和高温区LiNH和LiH的相互作用反应;三、原料摩尔比对lialh/xLiNH复合物体系放氢性能及反应机理有较大影响，随lialh／xLiNH复合物x值的增大，总放氢量逐渐增大。

关键词：储氢材料配位氢化物金属氮氢化物 lialh4 LiNH2

FeCl2掺杂对LiBH4-lialh4体系放氢动力学性能的影响

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南开大学学报（自然科学版） 2020年第2期53卷 45-49页

作者：蔡嘉兴臧磊赵李鹏叶世海刘剑南开大学材料科学与工程学院天津300350

为提高LiBH4的放氢动力学性能,研究了LiBH4-LiA1H4混合金属氢化物体系及FeCl2掺杂对其储氢性能的影响,相关因素包括FeCl2比例、球磨时间等.研究表明,2 mol%FeCl2掺杂的2LiBH4-lialh4样品在450℃恒温状态下能放出8.25wt%的氢气,且放氢动... 详细信息

为提高LiBH4的放氢动力学性能,研究了LiBH4-LiA1H4混合金属氢化物体系及FeCl2掺杂对其储氢性能的影响,相关因素包括FeCl2比例、球磨时间等.研究表明,2 mol%FeCl2掺杂的2LiBH4-lialh4样品在450℃恒温状态下能放出8.25wt%的氢气,且放氢动力学性能得到显著的改善;在混合氢化物体系中lialh4和FeCl2相互协同,共同作用改善LiBH4的储氢性能.

关键词：金属氢化物 LiBH4 lialh4 动力学放氢性能高能球磨法

配位储氢化合物lialh4及复合体系放氢性能的研究

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配位储氢化合物LiAlH4及复合体系放氢性能的研究

作者：冯鑫长安大学

学位级别：硕士

氢能由于其具有能量密度大、可再生、无污染的优良特性，成为了未来最理想的绿色能源，高效储氢技术则是氢能实际应用的基础和亟需突破的瓶颈。以lialh为代表的配位储氢化合物因其高地储氢容量成为了国内外新型储氢材料的研究热点。实... 详细信息

氢能由于其具有能量密度大、可再生、无污染的优良特性，成为了未来最理想的绿色能源，高效储氢技术则是氢能实际应用的基础和亟需突破的瓶颈。以lialh为代表的配位储氢化合物因其高地储氢容量成为了国内外新型储氢材料的研究热点。实验采用工业用原料lialh作为研究的主要材料，通过正交实验法详细分析了球磨工艺对lialh储氢性能的影响。结果显示，在相同的放氢条件下，球磨时间对lialh放氢性能的影响最大。当球料比为40:1，大小球质量比为0.5：1，球磨时间为1h时，lialh的放氢性能最佳。对lialh/NHCl体系的研究主要包括lialh/NHCl体系成分配比的研究和lialh/NHCl体系的稀土掺杂研究。研究发现lialh/NHCl体系的放氢性能优于lialh原粉，当lialh与NHCl摩尔比为1:1时体系具有最佳放氢性能。扫描电镜图像显示，lialh/NHCl体系经球磨后颗粒表面具有大量孔洞结构。对lialh/NHCl体系的稀土掺杂研究表明，LaO能够提前体系的放氢时间，掺杂2mol%LaO的试样在17min开始放氢，比未掺杂试样提前10min;CeO对lialh/NHCl体系放氢性能的改善十分显著，掺杂1mol%CeO的试样的放氢量比未掺杂高0.3wt.%，放氢温度降低了10℃;LaCl的加入并未对lialh/NHCl体系的放氢起到积极作用，反而降低了其放氢量和放氢速率，放氢时间也推后了。对lialh/MgH体系的研究表明，lialh与MgH摩尔比为1:1.5、1:2的lialh/MgH体系放氢时间早，放氢温度低，但是其放氢量相比较lialh原粉来说并未提高;lialh与MgH摩尔比为1:0.5时，体系的放氢量也高于lialh原粉。稀土化合物LaCl、LaO、CeO的加入都提高了lialh/MgH体系的放氢性能，其中5mol%LaCl的加入使lialh/MgH体系放氢温度下降了30℃;掺杂3mol%LaO的lialh/MgH体系放氢量增加了15%。通过对lialh/MgH体系显微结构分析发现，催化剂的加入使球磨后的试样颗粒尺寸变小，分散性提高，这是lialh/MgH体系放氢性能得以提高的主要原因。

关键词：储氢材料配位储氢化合物 lialh4 lialh4/NH4Cl lialh4/MgH2

掺杂元素对lialh4和LiBH4放氢性能影响的第一性原理研究

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掺杂元素对LiAlH4和LiBH4放氢性能影响的第一性原理研究

作者：党文强兰州理工大学

学位级别：硕士

金属配位氢化物作为储氢载体具有质量轻,安全可靠,储氢量大,吸、放氢效率高等特点,因而关于金属配位氢化物的研究对氢能的存储、传输及转换有着重要意义。鉴于金属配位氢化物作为储氢载体所具有的良好前景,且目前人们的研究主要集中在... 详细信息

金属配位氢化物作为储氢载体具有质量轻,安全可靠,储氢量大,吸、放氢效率高等特点,因而关于金属配位氢化物的研究对氢能的存储、传输及转换有着重要意义。鉴于金属配位氢化物作为储氢载体所具有的良好前景,且目前人们的研究主要集中在实验研究方面,本论文的研究工作是从理论上进行探讨,具体的工作集中在通过掺杂元素改善此类储氢材料的放氢性能上。第三章,采用第一性原理赝势平面波方法研究了掺杂元素Fe对lialh放氢性能影响及其作用机理。计算了杂质形成能、电子态密度、氢原子分解能,分析了原子间的成键情况和结构的稳定性。结果表明: Fe在lialh中占据间隙位置或者替代Al或者Li时,都能改善lialh的放氢性能. Fe在lialh中倾向于占据间隙位置。电子结构分析显示Fe占据间隙位置时与近邻的Al原子产生强烈的相互作用;另一方面,Fe与近邻的H也有较强相互作用。两个因素共同的结果是破坏了[AlH]基团的稳定性,从而改善lialh的放氢性能。这与实验相吻合。第四章,研究了掺杂元素Ti对LiBH放氢性能的影响及其作用机理。计算了杂质形成能、电子态密度、电荷布居,分析了原子间的成键情况和结构的稳定性。结果表明:Ti在LiBH中倾向于替代Li原子。电子结构分析显示,Ti替代LiBH中的Li位置时与近邻的B原子产生强烈的相互作用,这种作用破坏[BH]基团的稳定性,使得[BH]基团中B-H间作用减弱,从而改善LiBH的放氢性能。Ti-B间这种强相互作用有利于Ti-B间化合物的生成。第五章,研究了掺杂元素F对LiBH放氢性能的影响及其作用机理。计算了杂质形成能、电子态密度、电荷布居,分析了原子间的成键情况和结构的稳定性。结果表明:F在LiBH中倾向于替代H原子。电子结构分析显示,F和Li之间作用较未掺杂的H和Li之间作用要强。Li-F间距离较掺杂前的Li-H间距离缩小,B-F间距离较掺杂前的B-H间距离增大,可见F与B相斥,而与Li相吸,有形成LiF和推开B的趋势。另外,[BFH]基团的B-H间距离略有增大,这有助于提高LiBH的放氢性能。

关键词：第一性原理 lialh4 LiBH4 放氢性能掺杂

Ni、Ti过渡金属基材料改性lialh4放氢性能研究

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Ni、Ti过渡金属基材料改性LiAlH4放氢性能研究

作者：岑文龙桂林电子科技大学

学位级别：硕士

lialh虽具有较高的理论含氢量(10.6 wt%),但存在放氢温度过高、放氢速率缓慢和可逆吸氢性能差等缺点,限制其作为储氢材料的实际应用。本文通过制备Ni/C、TiO@C、NiTiO三种掺杂剂,并系统研究了它们对lialh放氢性能的影响,主要结论如下:(1... 详细信息

lialh虽具有较高的理论含氢量(10.6 wt%),但存在放氢温度过高、放氢速率缓慢和可逆吸氢性能差等缺点,限制其作为储氢材料的实际应用。本文通过制备Ni/C、TiO@C、NiTiO三种掺杂剂,并系统研究了它们对lialh放氢性能的影响,主要结论如下:(1)在室温下,采用自组装反应得到了含Ni的络合物,进一步结合高温热解制备得到了棒状Ni/C材料,通过机械球磨方式将Ni/C掺杂到lialh。放氢性能测试发现:掺杂6 wt%Ni/C的lialh复合材料在68℃开始放氢,比纯lialh的起始放氢温度降低了125℃;lialh-6 wt%Ni/C体系在180℃、60 min内能放出4.88 wt%的H,放氢量是同条件下纯lialh放氢量的11.3倍。此外,lialh-6 wt%Ni/C体系前两步放氢活化能分别降至74.49 k J/mol、69.92 k J/mol。通过XRD分析表明,非晶态的Ni/C可以作为lialh的放氢反应的活性位点,从而改善lialh的放氢性能。(2)采用溶剂热法制备得到花状TiO@C材料,进一步通过球磨方式将其掺杂到lialh。放氢性能测试表明lialh-6 wt%TiO@C体系在57℃开始放氢,比纯lialh的起始放氢温度降低了136℃;在180℃的等温放氢测试中,lialh-6 wt%TiO@C体系在60 min能放出5.98 wt%H,放氢量是同条件下纯lialh的13.9倍。此外,lialh-6 wt%TiO@C体系前两步放氢的活化能分别降至45.84 k J/mol、62.31k J/mol。通过XRD分析表明,TiO@C在球磨过程发生了非晶化转变,而非晶态的TiO@C可以为lialh的放氢反应提供活性位点,并增加H的扩散通道,从而提高lialh的放氢性能。(3)首次将NiTiO作为掺杂剂用于lialh的放氢性能研究。放氢性能测试发现lialh-6 wt%NiTiO体系在72℃开始放氢,比纯lialh的起始放氢温度降低了121℃;在180℃的等温放氢测试中,lialh-6 wt%NiTiO体系在60 min能放出4.86wt%H,放氢量是同条件下纯lialh的11.3倍。同时,lialh-6 wt%NiTiO体系前两步放氢的活化能分别降至71.56 k J/mol、122.49 k J/mol。经过XRD测试发现,球磨过程破坏了NiTiO的稳定性,使NiTiO发生了非晶化转变,而非晶态的NiTiO可以为lialh放氢反应产物的形核、生长提供活性位点和增加H的扩散通道,从而改善lialh放氢性能。

关键词：储氢材料 lialh4 掺杂放氢性能

lialh4与NH4Cl在醚类溶剂中反应制氢的研究

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功能材料 2019年第11期50卷 11151-11154页

作者：王小炼陈云贵杨安春刘虎成程铭吴朝玲成都大学机械工程学院成都610106 四川大学材料科学与工程学院成都610065

lialh4与NH4Cl在醚类溶剂中反应放氢是一种新型的具有高储氢容量、能室温放氢的可控制氢技术。研究了摩尔比为1∶1的lialh4与NH4Cl(lialh4-NH4Cl)在二乙二醇二甲醚(dimethyl carbitol, DC)、正丁醚(dibutyl oxide, DO)和二恶烷(diethyle... 详细信息

lialh4与NH4Cl在醚类溶剂中反应放氢是一种新型的具有高储氢容量、能室温放氢的可控制氢技术。研究了摩尔比为1∶1的lialh4与NH4Cl(lialh4-NH4Cl)在二乙二醇二甲醚(dimethyl carbitol, DC)、正丁醚(dibutyl oxide, DO)和二恶烷(diethylene dioxide,DD)中反应的放氢行为。研究表明,lialh4-NH4Cl在DC中反应(lialh4-NH4Cl-DC)具有良好的放氢性能,在25,40,60℃的放氢量分别可以达到4.01%,4.53%和4.99%(质量分数)。lialh4-NH4Cl在DD和DO中反应(lialh4-NH4Cl-DD/DO)的放氢速率较慢、放氢量较低。lialh4在溶剂中的溶解度是影响体系放氢性能重要因素。

关键词： lialh4 NH4Cl 醚类溶剂制氢

活性炭掺杂对lialh_(4)储氢的催化作用研究(英文)

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南开大学学报（自然科学版） 2022年第4期55卷 59-65,73页

作者：臧磊蔡嘉兴赵李鹏刘剑南开大学材料科学与工程学院天津300350

采用机械球磨法制备了掺杂活性炭(AC)的lialh_(4)轻金属氢化物材料;采用差热分析(DSC)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)等手段对制备的材料进行分析表征;并采用程序升温脱附装置(TPD)和PCT对材料放氢动力学性能进行了研究.研究表明,活... 详细信息

采用机械球磨法制备了掺杂活性炭(AC)的lialh_(4)轻金属氢化物材料;采用差热分析(DSC)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)等手段对制备的材料进行分析表征;并采用程序升温脱附装置(TPD)和PCT对材料放氢动力学性能进行了研究.研究表明,活性炭掺杂将lialh_(4)的起始放氢温度从150℃降低到90℃,提高了其放氢动力学性能,并明显降低了lialh_(4)第一步和第二步放氢反应的活化能.

关键词：轻金属氢化物 lialh4 活性炭(AC) 储氢材料放氢