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钨基双掺杂石榴石型li7la3zr2o12固体电解质的制备及其性能研究

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钨基双掺杂石榴石型Li7La3Zr2O12固体电解质的制备及其性能研究

作者：蒋志鹏内蒙古工业大学

学位级别：硕士

目前锂离子电池已广泛应用到便携式电子产品、电动汽车、智能电网和太阳能发电等能源储存系统。商业化锂离子电池使用的液体电解质存在燃烧的风险,使用固体电解质有望从根本上提高锂离子电池的安全性。石榴石型LLZo固态电解质具有较高... 详细信息

目前锂离子电池已广泛应用到便携式电子产品、电动汽车、智能电网和太阳能发电等能源储存系统。商业化锂离子电池使用的液体电解质存在燃烧的风险,使用固体电解质有望从根本上提高锂离子电池的安全性。石榴石型LLZo固态电解质具有较高的离子传导性能和非常低的电子传导性能,同时它还具有良好的化学稳定性和相对较宽的电化学窗口。本论文围绕如何合成具有较高锂离子电导率的样品进行研究。主要研究了不同组成、烧结温度以及烧结时间对固体电解质陶瓷的结构、微观形貌和电化学性能的影响。采用固相反应法在900℃保温6 h合成了lilaBazrWo（0≤x≤0.06）体系前驱体粉末。在1180℃保温6 h烧结得到lilaBazrWo（0≤x≤0.06）体系的陶瓷样品。XRD衍射谱图表明Ba-W共掺杂陶瓷的晶体结构均为立方相结构。Ba-W共掺杂在室温下可以稳定立方相。未掺杂Ba的样品(lilazrWo)的晶粒之间可以观察到少量的气孔,且可以观察到异常晶粒的现象。加入Ba（x=0.04）后,晶粒逐渐长大且变得更加致密。lilaBazrWo陶瓷样品表现出最佳性能。该样品的相对致密度高达91.8%,总的离子电导率在30℃时为2.23×10 S cm,并且对应的激活能为0.28eV。采用固相反应法在900℃保温6 h合成了liGalazrWo（0≤y≤0.2）体系陶瓷粉末。在1180℃保温6 h烧结得到liGalazrWo（0≤y≤0.2）体系的陶瓷样品。XRD衍射谱图说明Ga-W共掺杂陶瓷的晶体结构为立方相结构。可以说明Ga-W双掺杂在室温下可以有效地稳定立方相。显微结构说明,未掺W的样品(liGalazro)晶粒之间可以观察到许多气孔,且烧结的不够致密,当W的引入量为0.15 mol时,样品晶粒之间的气孔明显减少,且烧结的十分致密。LGalazrWo陶瓷样品表现出最佳性能。该样品的相对致密度高达93.4%,总的离子电导率在30℃时为3.03×10 S cm,并且对应的激活能为0.26 eV。

关键词：固体电解质 li7la3zr2o12 固相反应法双掺杂

Ba、Ga共掺杂对石榴石型固态电解质li7la3zr2o12显微组织及电导率的影响

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材料导报 2020年第4期34卷 1-6页

作者：董大彰赵梦媛解昊边凌峰杨星孟彬昆明理工大学材料科学与工程学院

采用固相法合成了Ba与Ga共掺杂的li7la3zr2o12(LLZo)石榴石型固态电解质粉末,再结合常压烧结制备了Ba、Ga共掺杂LLZo样品。采用X射线衍射、扫描电镜、能谱分析和交流阻抗法对样品的物相结构、微观形貌、成分分布及电导率进行了表征。结... 详细信息

采用固相法合成了Ba与Ga共掺杂的li7la3zr2o12(LLZo)石榴石型固态电解质粉末,再结合常压烧结制备了Ba、Ga共掺杂LLZo样品。采用X射线衍射、扫描电镜、能谱分析和交流阻抗法对样品的物相结构、微观形貌、成分分布及电导率进行了表征。结果表明,在烧结温度1100℃下得到了立方相的LLZo固态电解质。当Ga的含量在LLZo化学式中为0.15,Ba掺杂量从0增加至0.15(Ga 0.15 Bax-li 6.55+x la3-xzr2o 12,x=0~0.15)时,LLZo样品的平均晶粒尺寸从14μm下降到4μm,30℃时晶界电导率由1.54×10^-5 S·cm^-1提升到2.22×10^-4 S·cm^-1。Ba作为一种烧结剂,改善了材料的烧结性能,降低了材料的平均晶粒尺寸,使晶粒与晶粒连接得更紧密。li 6.7 Ga0.15la2.85Ba0.15zr2o12样品在30℃下的总电导率为2.11×10^-4 S·cm^-1,远高于单独掺杂Ga时li6.55Ga0.15la3zr2o12样品的总电导率(σ=1.40×10^-5 S·cm^-1),由此可见,Ba、Ga共掺杂极大地提高了LLZo的锂离子电导率。

关键词： li7la3zr2o12 石榴石型固态电解质元素掺杂电导率

Ta^5+掺杂li7la3zr2o12的合成及其性能研究

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电化学 2020年第2期26卷 308-314页

作者：彭峰峰李世友耿彤彤李春雷曾双威兰州理工大学石油化工学院甘肃兰州730050

本文采用固相法制备了Ta^5+掺杂的石榴石型无机固体电解质li7-xla3zr2-xo12(xTa-LLZo),研究了不同的掺杂量对材料性能的影响.通过X射线发射光谱(XRD)、冷场发射电子扫描电镜(FESEM)和电化学阻抗(EIS)对材料进行物理表征和阻抗测试,并且... 详细信息

本文采用固相法制备了Ta^5+掺杂的石榴石型无机固体电解质li7-xla3zr2-xo12(xTa-LLZo),研究了不同的掺杂量对材料性能的影响.通过X射线发射光谱(XRD)、冷场发射电子扫描电镜(FESEM)和电化学阻抗(EIS)对材料进行物理表征和阻抗测试,并且组装liFePo4//LLZTo//li全固态锂电池测试电池的循环稳定性.结果表明,随着Ta^5+掺杂的增加,材料呈现出一个单一的立方相结构,当Ta^5+掺杂量为14.09wt.%(即x=0.3)时,材料的室温离子电导率达到最大(2.58×10^-4S·cm^-1),呈现出稳定的立方相结构且具有相对较高的致密度(89.16%),并具有较稳定的循环稳定性,经过50个循环后容量保持率依然保持到88.67%左右.

关键词： li7la3zr2o12 石榴石型 Ta^5+掺杂固相法

li7la3zr2o12型固态电解质的制备及空气稳定性研究

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Li7La3Zr2O12型固态电解质的制备及空气稳定性研究

作者：张光明哈尔滨工业大学

学位级别：硕士

全固态锂电池具有高安全性、高能量密度和高容量密度等优势,固体电解质是其关键组成部分;而石榴石型lilazro材料是目前最有发展前景的氧化物型固体电解质材料之一。本文围绕lilazro体系的制备工艺与构效关系,研究了Al/Ta掺杂的制备条件... 详细信息

全固态锂电池具有高安全性、高能量密度和高容量密度等优势,固体电解质是其关键组成部分;而石榴石型lilazro材料是目前最有发展前景的氧化物型固体电解质材料之一。本文围绕lilazro体系的制备工艺与构效关系,研究了Al/Ta掺杂的制备条件及其对材料成相、结构和电导率等方面的影响,并且研究了掺杂Al的固体电解质在潮湿空气下的稳定性,细致分析了li/H置换过程对材料性能的影响。本文首先探究了烧结介质对固体电解质材料体系的影响,采用刚玉坩埚和陶瓷坩埚制备了掺杂Al/Ta的两类固体电解质粉末,将XRD与核磁共振等表征手段相结合,分析不同烧结介质对成相和结构的影响,发现了刚玉坩埚烧结的效果更好,由此确定了刚玉坩埚作为制备固体电解质材料的烧结介质。通过高温固相法制备了掺杂Al/Ta的立方石榴石相lilazro材料。在liAllazro的电解质体系中,最佳烧结制度为1130℃/6h,Al占据了晶格中li的位点,晶胞参数从12.958?减小到12.952?,其中liAllazro样品的离子电导率最高,为3.8×1044 Scm,激活能最小,为0.31 eV;在另外一种li-x lazrTao的电解质体系中,最佳烧结制度为1120℃/7h,掺杂的Ta进入晶格结构中zr的位置,晶胞参数从12.958?减小到12.915?,其中lilazrTao样品的离子电导率最高,为4.9×1044 Scm,激活能最小,为0.29 eV。从掺杂对材料结构及离子电导性能角度讲,掺杂Ta的作用较为明显。研究了固体电解质体系在潮湿空气下的稳定性。以liAllazro的电解质体系为研究对象,通过SEM和EDS的分析证实了在表面生成的无规则块状结构层为杂质liCo,H、li、Al、o MAS NMR等结果揭示了放置潮湿空气中时,随放置时间的增长,liCo和Al(oH)的量在增加,而作为晶界相的laAlo的量在减少,H-li CP MAS NMR的结果说明了在晶格中24d位点的li更容易被水中的质子取代。

关键词：固体电解质 li7la3zr2o12 制备稳定性离子置换

li7la3zr2o12固态电解质陶瓷墨水的制备及理化性能研究

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Li7La3Zr2O12固态电解质陶瓷墨水的制备及理化性能研究

作者：孙振豪中北大学

学位级别：硕士

石榴石型固态电解质lilazro(LLZo)因具有离子电导率高、环境稳定性好、电化学窗口宽、对电极材料稳定等优势,是全固态锂离子电池中最具发展前景的固态电解质材料之一。但存在韧性差、难于薄膜化加工、与电极材料结合力弱等缺陷,导致电... 详细信息

石榴石型固态电解质lilazro(LLZo)因具有离子电导率高、环境稳定性好、电化学窗口宽、对电极材料稳定等优势,是全固态锂离子电池中最具发展前景的固态电解质材料之一。但存在韧性差、难于薄膜化加工、与电极材料结合力弱等缺陷,导致电解质和电极界面阻抗增大。将传统的固态LLZo制备成陶瓷墨水,利用3D技术可为解决LLZo难以加工的问题提供技术支持。但由于缺乏对基于LLZo可喷墨打印陶瓷墨水的研究,因此,本课题以符合喷墨打印LLZo陶瓷墨水的制备方法与技术开发为研究目标,首先进行LLZo的制备及成相影响因素的研究,在成功制备立方相LLZo的基础上,探究了蒸馏水、乙醇和N-甲基吡咯烷酮作为分散介质对立方相LLZo物相结构和离子导电性的影响规律,最后在此基础上制得PAM-Ho&LLZo、PVP-IPA&LLZo两种陶瓷墨水,研究了LLZo陶瓷墨水的最佳制备工艺、稳定性和理化性能。具体内容如下:(1)使用高温固相烧结法进行LLZo制备研究,系统研究了锂源及用量、烧结温度、烧结时间等因素对LLZo成相的影响。结果表明:当以分解温度较低的锂盐(li No)为原料时,在800℃下得到四方相LLZo,900℃时呈立方相LLZo;当以分解温度较高的锂盐(liCo)为原料时,900℃才能形成四方相LLZo。烧结时间的延长和温度升高均会导致锂的挥发损失,影响LLZo物相的形成。通过增加锂盐用量、改变烧结前驱体聚集特性与烧结时间可抑制锂的挥发。当以过量10%的liCo为原料时,900℃烧结6 h可得到稳定的立方相LLZo。(2)为了寻找适合作LLZo陶瓷墨水的分散介质(除异丙醇外),在成功合成立方相LLZo的基础上,将其在不同分散介质中(Ho、CHo和NMP)浸泡并进一步干燥。结果表明:分散介质、干燥温度、浸泡时间均不影响LLZo粉末的物相结构。Ho处理对LLZo各晶面衍射峰峰位移动程度影响较大,其他两种分散介质(CHo和NMP)对其影响较小,不同样品晶面衍射峰向低角度移动程度均小于0.2°。在低温(85℃)干燥条件下,三种分散介质处理后的LLZo低角度晶面衍射峰向低角度移动程度越大,电导率越大(电导率数量级均为10 S·cm)。(3)利用球磨1、3、5、7、9天的LLZo制备PAM-Ho&LLZo陶瓷墨水时,最佳分散剂—固相含量组合分别为:0.310-0.430wt%、0.310-0.430wt%、0.310-0.537wt%、0.310-0.537wt%、0.310-0.537wt%;采用最佳配比制备的陶瓷墨水稳定性较好(不稳定指数70天,同时发现LLZo的动态光散射(DLS)平均粒径越小,陶瓷墨水的稳定性越大。同理,利用球磨1、3、5、7、9天的LLZo制备PVP-IPA&LLZo陶瓷墨水时,最佳分散剂—固相含量组合分别为:6.891-0.638wt%、6.891-0.638wt%、7.948-0.505wt%、7.948-0.505wt%、8.982-0.500wt%;在最佳配比下制备的陶瓷墨水稳定性较好(不稳定指数30天,不同样品因分散稳定性易受外界影响,因此与LLZo的DLS平均粒径无相关性。在最佳固液比条件下配制的两种陶瓷墨水,粒度、黏度、表面张力、流变性能均符合喷墨打印陶瓷墨水的相关行业标准。

关键词：固态电解质 li7la3zr2o12 陶瓷墨水稳定性

li7la3zr2o12的制备及掺杂改性研究

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Li7La3Zr2O12的制备及掺杂改性研究

作者：彭峰峰兰州理工大学

学位级别：硕士

有机液态电解质使传统锂离子电池存在漏液、燃烧等安全隐患,限制了其广泛应用。近年来固体电解质的快速发展,极大程度上提升了锂离子电池的安全性。固体电解质的种类繁多,其中,具有石榴石型结构的锂镧锆氧lilazro(LLZo)无机固体电解质,... 详细信息

有机液态电解质使传统锂离子电池存在漏液、燃烧等安全隐患,限制了其广泛应用。近年来固体电解质的快速发展,极大程度上提升了锂离子电池的安全性。固体电解质的种类繁多,其中,具有石榴石型结构的锂镧锆氧lilazro(LLZo)无机固体电解质,因具有较好的化学稳定性、相对较宽的电化学窗口、高的机械强度等优点而倍受关注。LLZo通常具四方相和立方相两种不同的相态,立方相结构的LLZo具有相对较高的离子电导率,然而其结构稳定性较差,因此,如何稳定材料的立方相结构、提高材料的室温离子电导率成为了研究热点。针对上述问题,论文采用高温固相法通过两步煅烧工艺制备了LLZo材料以及掺杂改性的M-LLZo(M=Al,Ta,Nb)材料,分别探究了不同的煅烧工艺以及掺杂改性工艺对材料相关性能的影响,具体内容如下:在制备LLZo材料的过程中,分别探究了第一步预烧过程中的煅烧温度和煅烧时间对前驱体材料相结构转变、微观形貌变化的影响,并通过测试表征结果,对比得出优化的前驱体煅烧工艺。在第一步优化的预烧工艺基础上探究了第二步煅烧过程中的煅烧温度和煅烧时间对目标产物(LLZo材料)的立方相结构稳定性、微观形貌以及室温离子电导率等性能的影响。分别通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、电化学交流阻抗(EIS)等手段,研究了不同的煅烧工艺对LLZo材料相结构转变、微观形貌变化、室温离子电导率等性能的影响,根据测试结果最终得到较优的制备工艺,即原料在950°C下煅烧6 h后得到的前驱体材料表现出较好的微观形貌并且具有向立方相结构转变的趋势,随后经过1150°C高温煅烧12 h,得到的LLZo材料存在立方相结构并且具有相对较高的致密度(79.50%)以及相对较高的室温离子电导率(3.21×10 S·cm)。为了进一步改善LLZo材料的立方相结构稳定性、提高致密度和室温离子电导率,在优化的预烧工艺基础上分别探究了不同的煅烧温度和元素的掺杂量x对M-LLZo材料立方相结构稳定性、微观形貌、室温离子电导率等性能的影响。本文选用不同的元素(Al、Ta、Nb)对材料进行了掺杂改性研究,其中Al作为低价态掺杂元素主要取代材料中的锂位,影响材料的锂空位浓度;Ta、Nb作为高价态掺杂元素主要取代材料中的锆位,改变材料的框架结构的同时产生一定浓度的锂空位;锂空位的产生以及材料结构框架的改变,能够在一定程度上稳定材料的立方相结构并提高材料的离子电导率。利用XRD、SEM、EIS等测试手段对LLZo材料的相结构、形貌及电化学性能进行表征,根据测试结果分析Al的掺杂对LLZo材料上述性能的影响,实验结果表明,在Al掺杂量x=0.3,煅烧温度为1100°C,煅烧时间为12 h时,得到的Al-LLZo材料表现出较好的立方相结构稳定性、较高的相对致密度(89.00%)以及较高的室温离子电导率(9.71×10 S·cm);随后又分别探究了Ta、Nb元素的掺杂改性工艺对LLZo材料相关性能的影响。同样利用XRD、SEM、EIS等测试手段测试分析了不同煅烧温度、不同掺杂量对M-LLZo(M=Ta、Nb)材料的相结构转变、微观形貌以及室温离子电导率的影响;实验结果表明,当Ta和Nb元素的掺杂量均为x=0.3时且经过1100°C高温煅烧12 h制备得到的M-LLZo材料能够表现出稳定的立方相结构、相对较高的致密度(Ta-LLZo:89.16%;Nb-LLZo:83.95%)以及较高的室温离子电导率(Ta-LLZo:2.58×10 S·cm;Nb-LLZo:7.47×10 S·cm)。

关键词：无机固体电解质 li7la3zr2o12 制备工艺元素掺杂离子电导率

li7la3zr2o12固体电解质的zr位掺杂及其离子电导性能研究

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Li7La3Zr2O12固体电解质的Zr位掺杂及其离子电导性能研究

作者：薛佳利西南科技大学

学位级别：硕士

近年来,锂离子电池发展迅速,尤其是在各种电子产品以及新能源汽车上的应用。电解质是组成锂离子电池的重要部分,是锂离子电池获得高电压、高循环性能等优点的必备条件。但是锂离子电池中有机液体电解质存在众多安全性问题,电池一旦由于... 详细信息

近年来,锂离子电池发展迅速,尤其是在各种电子产品以及新能源汽车上的应用。电解质是组成锂离子电池的重要部分,是锂离子电池获得高电压、高循环性能等优点的必备条件。但是锂离子电池中有机液体电解质存在众多安全性问题,电池一旦由于内短路产生高温或者火花,电解液将在瞬间被点燃并导致整个电池发生爆炸。将易燃的液态电解液变成固态电解质,可以降低因为易燃而导致的安全风险,但是固体电解质的离子电导率相对于液体电解质偏低,如何提高其电化学性能成为研究的热点。本实验以lioH·Ho、lao和zro为原料制备了固体电解质lilazro,通过Nd和Ta掺杂zr位及改善合成方法来提高其离子传导性能。利用X射线衍射分析、扫描电子显微镜、交流阻抗测试等手段对所得样品的物相组成、显微结构以及离子电导率进行了研究,具体研究结果如下:采用高温固相法在900℃煅烧6 h合成了lilazro(简称:LLZo)四方相粉体,之后控制其烧结温度和烧结保温时间,探究这二者对立方相LLZo合成的影响。结果表明,在1175℃保温12 h时烧结出来的固体电解质LLZo材料具有较高的致密度和稳定的立方相结构,但是样品晶粒大小不一,有大量气孔存在,其交流阻抗图分析得出的离子电导率为4.97×10 S/cm,总锂离子迁移激活能为0.41 eV。以lioH·Ho、lao、zro和Ndo为原料,采用固相法合成了lilazrNdo(x=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5)陶瓷样品,在1175℃下,掺Nd陶瓷样品的衍射峰由四方相转变为立方相结构。在微观形貌上,Nd的掺杂使得样品内部气孔数量减少,陶瓷的致密度增加。随着Nd的掺杂量增加,其室温电导率也在增加,但是与未掺杂的LLZo相比,其导电性能反而有所降低。以lioH·Ho、lao、zro和Tao为原料,分别采用了高温固相法、放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering,简称SPS)以及SPS结合无压烧结两步法合成了掺Ta的LLZo陶瓷样品(简称:Ta-LLZo)。从XRD结果上来看,三者的物相并没有太大改变,都有少量杂质产生。但是微观结构上,无压烧结的Ta-LLZo样品内部颗粒大小不一,孔隙较多;SPS烧结的Ta-LLZo样品内部孔隙较少,颗粒大小均匀并且较小;而两步法既保留了SPS样品的高致密性,晶粒也得到生长。这些微观特征也反映了其离子导电性能,随着致密度的提高和晶粒的生长,Ta-LLZo样品的总离子电导率也在提升。其中两步法烧结的Ta-LLZo陶瓷片电学性能最好,其总离子电导率为2.9×10S/cm,对应的激活能为0.38 eV。

关键词：固体电解质 li7la3zr2o12 离子电导率掺杂微观结构

石榴石型固体电解质li7la3zr2o12的掺杂改性及应用研究进展

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化工新型材料 2019年第9期47卷 50-53页

作者：卢彦李胜蓝利芳卢璐李军广东工业大学轻工化工学院

使用固体电解质的固态锂电池在安全性和循环性等方面具有明显优势,已成为锂电池的重要研究方向。固体电解质类型众多,其中石榴石型固体电解质锆酸镧锂(li7la3zr2o12)具有与金属锂接触稳定、电化学性能稳定等特点,在固态锂电池领域具有... 详细信息

使用固体电解质的固态锂电池在安全性和循环性等方面具有明显优势,已成为锂电池的重要研究方向。固体电解质类型众多,其中石榴石型固体电解质锆酸镧锂(li7la3zr2o12)具有与金属锂接触稳定、电化学性能稳定等特点,在固态锂电池领域具有潜在的研究价值。综述了固体电解质li7la3zr2o12的掺杂改性,如li位、la位、zr位以及双位的掺杂改性,介绍了li7la3zr2o12在锂硫电池中的应用,指出了该材料面临的挑战并对其发展前景进行了展望。

关键词：固态锂电池石榴石型结构 li7la3zr2o12 掺杂改性

掺杂量及烧结温度对W掺杂li7la3zr2o12陶瓷电解质性能的影响

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南京工业大学学报（自然科学版） 2020年第1期42卷 81-86页

作者：李雪妍罗亚历陈涵郭露村南京工业大学材料科学与工程学院

采用固相反应法制备W掺杂li7la3zr2o12(li7-2xla3zr2-xWxo12)陶瓷电解质,探究掺杂量及烧结温度对样品烧结特性、晶体结构、显微形貌及离子电导率的影响。结果表明:W掺杂可以稳定立方相li7-2xla3zr2-xWxo12,当x=0.3时,1200℃烧结20h制备... 详细信息

采用固相反应法制备W掺杂li7la3zr2o12(li7-2xla3zr2-xWxo12)陶瓷电解质,探究掺杂量及烧结温度对样品烧结特性、晶体结构、显微形貌及离子电导率的影响。结果表明:W掺杂可以稳定立方相li7-2xla3zr2-xWxo12,当x=0.3时,1200℃烧结20h制备的样品30℃下离子电导率达到最高值5.77×10-4S/cm,相较于未掺杂样品提高一个数量级;以x=0.3为固定掺杂量、改变不同烧结温度,1180℃烧结20h获得的样品离子电导率达到最高为7.05×10-4S/cm。当x=0.1~0.3时,晶粒尺寸分布均匀,在10~20μm左右;当x=0.4时,产生晶粒熔合现象且有晶体析出,这种特殊的显微形貌导致样品电性能劣化。

关键词：陶瓷电解质 li7la3zr2o12 离子电导率 W掺杂固相反应法烧结温度