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锂离子电池正极材料li2moo3的合成及改性研究

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锂离子电池正极材料Li2MoO3的合成及改性研究

作者：李文姬武汉理工大学

学位级别：硕士

新型层状多电子转移体系正极材料limoo可允许两个li进行可逆脱嵌,其理论比容量(339mAh/g)较高,有望成为替代liMnO基正极材料的候选体系之一。本论文系统的研究了层状limoo正极材料的合成工艺及改性方法。取得的主要研究进展和成果如下:... 详细信息

新型层状多电子转移体系正极材料limoo可允许两个li进行可逆脱嵌,其理论比容量(339mAh/g)较高,有望成为替代liMnO基正极材料的候选体系之一。本论文系统的研究了层状limoo正极材料的合成工艺及改性方法。取得的主要研究进展和成果如下:采用固相法合成锂过量5%的正极材料limoo,获得了纯度较高的limoo,其在C=5mA/g,1.5.5V条件下的初始放电比容量可达到180.6mAh/g,放电中压稳定在2.2V左右。但由于其容量保持率非常低,仅有56.8%,导致电池极化现象明显;加之该材料导电性差导致倍率性能差的问题,本论文对其展开一系列的改性研究。首先,利用liCoO与limoo形成有限型固溶体(1-x)limoo·xliCoO,XRD测试表明,随着钴掺杂量的增多,峰位向大角度移动,引起了晶胞参数的变化,成为Co进入材料晶格位置的有力佐证;当钴掺杂量为0.2时超出了材料的固溶度,出现了杂相。SEM显示Co的引入有效地降低了材料的平均颗粒尺寸,当Co的掺杂量为0.1时,在还原气氛下以750°C保温48h的煅烧制度合成的样品颗粒分布均匀,粒径约为300nm左右。在该条件下得到的样品liMoCoO(简写为LMCO)具有最佳的电化学性能:在5mA/g的电流密度下,首次放电比容量达到219.7mAh/g,经过20次充放电循环后容量保持率较未掺杂的材料提高了12%,说明掺杂Co对于稳定材料的容量起到了一定的作用;同时其放电中压稳定在2.3V左右,相比未掺杂样品有少许提高。其次,以葡萄糖和蔗糖为碳源分别对正极材料limoo进行包覆改性,在讨论范围内碳包覆对材料的物相均未产生影响。电化学性能测试结果显示,所有limoo/C样品的首次库伦效率均在100%以上;其中当葡萄糖的包覆量为15wt%,蔗糖包覆量为20wt%时,700°C下保温2h的碳化工艺最优,包覆的碳层分布均匀(厚度为8nm)。在该条件下合成的两种包覆材料在5mA/g的电流密度下,初始容量分别为299.6mAh/g和263.5mAh/g,显著提升了材料的容量;当电流密度升高到20mA/g时,材料的初始容量分别为220.9mAh/g和212.4mAh/g,且容量保持率分别为75.5%和74.2%;电池的极化程度也明显减小,说明葡萄糖和蔗糖包覆大幅度地提高了材料的导电性、循环性能及倍率性能。基于上述改性手段,将钴掺杂和碳包覆两种手段相结合,在形貌上它们颗粒细小(10000nm)、分布均匀,改善了单独碳包覆时的样品团聚严重的情况;在性能上与单独钴掺杂相比,其电荷转移阻抗减小、循环可逆性和导电性显著提高。EIS测试显示,它们的电荷转移阻抗R分别只有102.6?和104.1?,均小于LMCO的146.5?,证实了两种改性方法结合对导电性的提高;CV曲线显示,它们的氧化还原峰强度均大于纯limoo,氧化还原电位差ΔV则均小于纯limoo,说明碳包覆和钴掺杂相结合有效地提高了材料的循环可逆性。

关键词：锂离子电池正极材料 li2moo3 Co掺杂碳包覆

锂离子电池li2moo3与SiO@F-doped C负极材料的制备及电化学性能

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锂离子电池Li2MoO3与SiO@F-doped C负极材料的制备及电化学性能

作者：何红艳西华师范大学

学位级别：硕士

新能源汽车和智能电网的出现迫切要求发展高功率和高能量密度的锂离子二次电池。在锂离子电池原件中,电极材料扮演了最重要的角色。在负极材料领域,目前已商业化使用的主要是石墨,但因其理论容量低、大电流充放电性能差,限制了其在高容... 详细信息

新能源汽车和智能电网的出现迫切要求发展高功率和高能量密度的锂离子二次电池。在锂离子电池原件中,电极材料扮演了最重要的角色。在负极材料领域,目前已商业化使用的主要是石墨,但因其理论容量低、大电流充放电性能差,限制了其在高容量锂离子电池的应用。为开发高性能的新一代锂离子电池负极材料,本论文合成了limoo、SiO@F-doped C和SiO@F-doped C/limoo三种材料,研究了它们作为锂离子电池负极的锂储藏性能。首先,通过简单的液相反应和高温热还原反应合成了亚微米粒径、层状结构的limoo多晶样品,研究了其作为锂离子电池负极的电化学性能。实验结果显示,在电压范围0.0-3.0 V,电流密度为100 mA g-1的条件下,电池的首次放电容量为836 mAh g-1,首次库仑效率为94.5%;在电流密度为300 mA g-1时,200个循环后电池的放电容量仍保持在654 mAh g-1;当电流密度增加到1600 mA g-1时,电极的容量仍高达489 mAh g-1。我们还通过机械球磨和热处理合成了limoo,并研究了它的电化学性能和电极反应机理。研究表明该电极材料在充放电过程中经历的是混合式反应机理,即嵌入/转换反应。其次,通过热处理聚四氟乙烯微粉(PTFE)和SiO的混合物一步合成了核壳结构的氟掺杂碳包覆的新型SiO复合材料,即SiO@F-doped C。制备的SiO@F-doped C负极材料显示出较高的可逆容量,优异的循环性能和倍率性能。在电压范围0.02-1.2 V,电流密度为100 mA g-1条件下,复合材料的稳定可逆容量为990 mAh g-1,即使电流密度在1600 mA g-1时,SiO@F-doped C也表现了553mAh g-1的稳定容量。当电流密度为400 mA g-1,稳定放电容量为830 mAh g-1,循环400周后,相对于第二周的放电容量,材料的容量保持率高达75.2%。循环过程中,SiO材料的孔结构可以缓解SiO在脱嵌锂时的体积膨胀,同时包覆的氟掺杂碳改善了电极的导电性。最后,为利用SiO@F-doped C和limoo两种材料在电极反应过程中的协同效应,制备了SiO@F-doped C/limoo复合材料,研究了不同充放电截止电压下电极的电化学性能。电压范围0.0-3.0 V时,两种物质以物料比7:3混合制备的复合材料具有优越的循环性能,100 mA g-1电流密度下循环100次,可逆放电容量为960 mAh g-1。还研究了物料比为7:3的SiO@F-doped C/limoo复合材料在相同放电截止电压0.02 V,不同的充电截止电压条件下的电化学性能。结果表明,充电到3.0 V,可逆容量最高,但循环稳定性最差;充电截止到1.2 V时,容量降低,但循环稳定性提高,电流密度400 mA g-1时,复合材料循环500周,容量保持率接近90%,复合材料良好的结构稳定性主要归因于SiO@F-doped C和limoo有不同的嵌脱锂电势,对彼此的体积效应有缓冲作用。当充电截止电压越低时,limoo体积变化随之减小,结构更稳定。

关键词：锂离子电池负极材料电化学性能 li2moo3 SiO@F-doped C

li2moo3正极材料的制备及其电化学性能

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黑龙江大学工程学报 2019年第2期10卷 43-47页

作者：滕锐毛贵才谢颖黑龙江大学化学化工与材料学院

锂离子电池正极材料的比容量是制约电池能量密度的瓶颈问题,开发具有高稳定性、比容量大且安全性能良好的正极材料是锂离子电池领域内的一个重要研究方向。采用添加了助溶剂的简单固相法,在H2/Ar(5∶95v/v)条件下,成功地合成了一种具有... 详细信息

锂离子电池正极材料的比容量是制约电池能量密度的瓶颈问题,开发具有高稳定性、比容量大且安全性能良好的正极材料是锂离子电池领域内的一个重要研究方向。采用添加了助溶剂的简单固相法,在H2/Ar(5∶95v/v)条件下,成功地合成了一种具有较高理论容量的新型富锂材料(li2moo3)。电化学测试结果表明材料在0.1C的倍率条件下的首圈比容量为248.4mAh/g,循环测试100圈以后容量保有率接近50%。

关键词： li2moo3 正极材料电化学性能

钼基锂离子电池正极材料的制备及其电化学性能

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钼基锂离子电池正极材料的制备及其电化学性能

作者：贺志新黑龙江大学

学位级别：硕士

锂离子电池的正极材料是便携式电子设备的最重要组成部分。近年来富锂层状氧化物limoo因为可以进行Mo到Mo的电子转移而避免了氧气释放的问题,此特性为安全性提供了保障,同时limoo还具有339 mAh g的高理论容量。这些特征为以limoo为结构... 详细信息

锂离子电池的正极材料是便携式电子设备的最重要组成部分。近年来富锂层状氧化物limoo因为可以进行Mo到Mo的电子转移而避免了氧气释放的问题,此特性为安全性提供了保障,同时limoo还具有339 mAh g的高理论容量。这些特征为以limoo为结构基元构建新型电极材料提供了一个新的思路。但是,limoo也存在一些缺点,例如,在空气中Mo容易氧化为Mo以及材料的导电性较差,在高电位下存在Mo离子溶出的问题,这些缺点大大的限制了limoo的应用。为了对上述缺点进行改进,本文从合成方法、体相掺杂以及材料复合三个方面进行探索,通过实验表征与理论计算相结合的方式,探究了结构变化对于limoo的氧化还原反应以及电化学性能的影响。为了探究微观形貌对于材料的影响,采用球磨法、熔融盐法和两步溶剂热法制备了limoo正极材料。SEM和TEM测试表明通过熔融盐法制备的limoo材料具有纳米片状的表面结构,并且通过XPS测试证明熔融盐法在制备的过程中能够形成一个相对的封闭环境有助于抑制Mo的生成。电化学性能测试表明在34mA g的电流密度下LMO-2的初始放电容量为286.5 mAh g,经过50个循环之后仍具有102.3 mAh g的可逆比容量。在确定以熔融盐法为合成方法之后,为了提高limoo的结构稳定性和电子电导率,在limoo中引入了Ru元素构建了liMoRuO材料。通过密度泛函理论(DFT)计算的结果表明,Ru掺杂策略不会改变晶体结构,但会扩大TM晶面的晶面间距,并且在Mo/Ru和O轨道之间形成更强的共价相互作用,还会导致带隙显着减小。理论计算结果与XRD、TEM、XPS等实验测试的结果保持一致。而且通过电化学性能测试的结果表明,LMRO-2样品在1 C的电流密度下,首次放电容量可以达到299.1 mAh g并在循环100圈之后还具有125.2 mAh g的可逆比容量。同时,EIS测试则表明LMRO-2样品具有最低的电化学阻抗以及最高的锂离子扩散系数。为了进一步提高limoo的界面稳定性和锂离子扩散动力学。采用熔融盐法合成limoo正极材料,g-CN是通过简单的程序升温合成的,再通过球磨法构建了limoo/g-CN复合材料。具有丰富的含氮碳骨架的g-CN可以为材料在反应的过程中提供活性位点和表面缺陷,并且g-CN还能降低HF对于电极材料的腐蚀。同时根据密度泛函理论(DFT)计算的结果表明,优化后两种材料的(001)晶面匹配良好形成比较稳定的界面,稳定的金属界面有利于降低界面阻抗并且增强了电荷转移和锂离子扩散能力。实验的结果和理论计算也是相匹配的,当复合计量比为5%时的GLMO-5样品具有最好的电化学性能,在1700 mA g电流密度下的放电容量为64.6 mAh g,远大于相同条件下LMO样品的值(29.9 mAh g)。GLMO-5样品在34mA g的电流密度下循环50次之后依旧能够稳定在170.9 mAh g,EIS进一步表明GLMO-5具有最高锂离子扩散系数(1.94×10 cm s)。

关键词： li2moo3 正极材料锂离子电池 Ru掺杂 g-C3N4 复合材料