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TS-1分子筛Lewis酸性的理论研究

催化学报 2009年第1期30卷 24-30页

作者：王伊蕾邢双英曹亮王善鹏周丹红辽宁师范大学化学化工学院功能材料化学研究所辽宁大连116029

应用密度泛函理论和量子力学与分子力学联合的ONIOM2方法对含Ti的MFI分子筛(TS-1)中Ti4+离子在三种不同骨架落位上所表现的Lewis酸性进行了理论研究.利用碱性探针分子(CO,NH3,乙腈和吡啶)在骨架Ti活性中心的吸附作用,对吸附络合物的几... 详细信息

应用密度泛函理论和量子力学与分子力学联合的ONIOM2方法对含Ti的MFI分子筛(TS-1)中Ti4+离子在三种不同骨架落位上所表现的Lewis酸性进行了理论研究.利用碱性探针分子(CO,NH3,乙腈和吡啶)在骨架Ti活性中心的吸附作用,对吸附络合物的几何结构和吸附能进行了计算,并通过自然键轨道(NBO)分析考察了吸附络合物的电子结构.结果表明,骨架Ti在T12位表现出明显的Lewis酸性,对NH3分子有较强的吸附作用.NBO分析表明,骨架Ti活性中心的Lewis酸性是由于Ti-O键的空σ反键轨道接受碱性探针分子提供的孤对电子;NH3分子吸附导致Ti4+离子由近正四面体中心对称变为五配位的三角双锥对称.

关键词：钛硅分子筛 Lewis酸性吸附密度泛函理论自然键轨道分析

电喷雾质谱测定金属配合物Lewis酸性的研究

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电喷雾质谱测定金属配合物Lewis酸性的研究

作者：顾格阁大连理工大学

学位级别：硕士

金属配合物是以中心金属离子为配位中心,以分子或离子为配体的配位化合物,其主要用途之一是用于均相催化反应。人们研究发现,金属配合物的Lewis酸性对均相催化反应的反应活性和选择性等方面均有重要影响。掌握金属配合物的Lewis酸性规... 详细信息

金属配合物是以中心金属离子为配位中心,以分子或离子为配体的配位化合物,其主要用途之一是用于均相催化反应。人们研究发现,金属配合物的Lewis酸性对均相催化反应的反应活性和选择性等方面均有重要影响。掌握金属配合物的Lewis酸性规律对机理研究以及新型催化剂的设计都具有重要的指导意义。然而,当前衡量金属配合物的Lewis酸性缺少通用的标准,没有一种简单准确且广泛适用的方法。同时,金属配合物与反应物分子的作用模式也影响催化反应过程,尤其是双金属配合物与反应物分子存在更多种作用模式,但一直缺乏有效地研究手段。本文针对以上问题,开展了以下两方面的研究工作:(1)建立了一种利用电喷雾质谱(ESI-MS)碰撞诱导解离实验测定金属配合物Lewis酸性的方法,该方法具有灵敏度高、适用范围广等特点。金属配合物作为lewis酸,有机小分子作为lewis碱,通过比较金属配合物与有机碱形成的“lewis酸碱对”的解离能量大小来比较金属配合物的Lewis酸性。比较了一系列Salen型金属配合物的Lewis酸性,主要考虑了以下四个方面的因素:不同的中心金属对配合物酸性的影响;不同的轴向阴离子对配合物酸性的影响;不同的配体骨架对配合物酸性的影响;配体上不同位置不同取代基对配合物酸性的影响。通过实验证明:铝配合物比其它金属配合物具有更强的Lewis酸性;具有乙二胺骨架的配合物比其它骨架的配合物Lewis酸性更弱;配体上引入氟基团会略微增加配合物的Lewis酸性,而配体上引入甲氧基会使配合物的Lewis酸性明显减弱。此外,还设计了一个在线进样系统,用于原位地监测金属配合物与有机碱的动态配位过程和配位竞争过程。(2)利用离子淌度技术,对联苯型双金属Salen配合物、联萘型双金属Salen配合物的构型以及与不同位阻有机碱的配位方式进行了研究。双金属配合物有多种可能的配位方式,其中联苯型双金属Salen配合物因具有更大的空间二面角,较联萘型配合物配位方式更加复杂。

关键词：电喷雾质谱金属配合物 Lewis酸性碰撞诱导解离离子淌度

金属—有机骨架材料Lewis酸性的计算表征研究

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金属—有机骨架材料Lewis酸性的计算表征研究

作者：曾凡平北京化工大学

学位级别：硕士

金属-有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是一种类似于沸石的纳米多孔材料。这类材料具有较高的比表面积和孔隙率、可调控的孔道形状和尺寸、较高的热稳定性等特点，在吸附分离、催化反应、生物医药等领域具有非常广阔的... 详细信息

金属-有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是一种类似于沸石的纳米多孔材料。这类材料具有较高的比表面积和孔隙率、可调控的孔道形状和尺寸、较高的热稳定性等特点，在吸附分离、催化反应、生物医药等领域具有非常广阔的应用前景。Cu-BTC作为最具代表意义的MOF材料之一，具有不饱和配位金属，有良好的lewis酸催化性能。由于该材料具有较高的比表面积，有利于过渡金属高分散性负载，有望成为良好的工业催化材料。溶剂环境可能对MOF材料的几何结构和催化性能产生较大影响，因此研究溶剂效应对于MOF材料的影响具有重要的指导意义。本文以Cu-BTC和MOP-15材料作为研究对象，采用量子化学计算方法，主要对以下内容进行研究：（1）通过对金属小团簇Pdn（n=2,3,4）的几何优化，讨论找到不同金属原子个数最稳定的构型，再研究各稳定构型中Pd原子的Lewis酸性强弱。结果表明，高度对称的结构是金属团簇最稳定的构型，原子个数较少团簇中的金属原子具有更强Lewis酸性。因此在负载金属时，提高金属在MOF材料中的分散度，可以有效地提高材料的催化性能。（2）采用DFT与COSMO溶剂模型相结合的方法，考查溶剂效应对材料几何结构与电子稳定性的影响，并研究溶剂对材料Lewis酸性的影响。结果表明，材料的几何结构不受溶剂环境的影响，但可以使Cu-BTC的电子从不饱和配位Cu转移到有机配体，从而使材料不饱和配位处具有更强的Lewis酸性。具有电负性较大有机配体的MOF材料受溶剂效应的影响更明显。（3）采用DFT方法优化计算了不同过渡金属原子在MOF材料上负载的位置以及对材料Lewis酸性的影响。结果表明，负载金属可以增加材料Lewis酸性位，但材料原有Lewis酸性位的强度下降。负载Au原子的Cu-BTC具有最强的lewis酸强度。

关键词：金属-有机骨架材料溶剂效应负载金属 Lewis酸性 Cu-BTC

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三卤化硼Lewis酸性的密度泛函理论研究

高等学校化学学报 2001年第7期22卷 1193-1196页

作者：喻典陈志达王繁李述周北京大学化学与分子工程学院稀土材料化学及应用国家重点实验室

用密度泛函理论的 DFT-LDA/NL方法研究 BX3( X=F,Cl,Br)分子的 Lewis酸性 .计算 BX3分子的硬度时 ,采用一个可供选择的方法 .该法是密度泛函理论的 Janak定理的推广 .结果表明 ,分子硬度是 BX3Lewis酸性的最好表征 .应用 Pearson的软硬... 详细信息

用密度泛函理论的 DFT-LDA/NL方法研究 BX3( X=F,Cl,Br)分子的 Lewis酸性 .计算 BX3分子的硬度时 ,采用一个可供选择的方法 .该法是密度泛函理论的 Janak定理的推广 .结果表明 ,分子硬度是 BX3Lewis酸性的最好表征 .应用 Pearson的软硬酸碱 ( HSAB)原理可以合理地解释

关键词：三卤化硼 Lewis酸性密度泛函理论分子硬度

TS-1分子筛Lewis酸性的理论计算研究

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TS-1分子筛Lewis酸性的理论计算研究

作者：王伊蕾辽宁师范大学

学位级别：硕士

钛硅分子筛是（TS-1）一种优良的选择氧化催化剂,但是关于骨架Ti的落位和其酸性至今仍存在争议。本论文应用密度泛函理论和量子力学与分子力学联合的ONIOM2方法对含Ti的MFI分子筛（TS-1）中Ti4+离子在三种不同骨架落位上所表现的lewis... 详细信息

钛硅分子筛是（TS-1）一种优良的选择氧化催化剂,但是关于骨架Ti的落位和其酸性至今仍存在争议。本论文应用密度泛函理论和量子力学与分子力学联合的ONIOM2方法对含Ti的MFI分子筛（TS-1）中Ti4+离子在三种不同骨架落位上所表现的Lewis酸性进行了理论研究。利用碱性探针分子（CO, NH3,乙腈和吡啶）和极性溶剂分子在骨架Ti活性中心的吸附作用,对吸附络合物的几何结构和吸附能进行了计算,并通过自然键轨道（NBO）分析考察了吸附络合物的电子结构。主要结论如下: 1.根据Ti在不同晶格位置上的落位建立簇模型,通过结构优化考察了几何结构参数,结果发现骨架Ti替代后引起骨架明显膨胀。通过比较各模型的能量,提出Ti最有可能落位在T12位。通过自然键轨道分析发现,TiO4结构中四个Ti-O键有三个为双键,一个为单键,这四个Ti-O键均存在共轭π键。 2.计算并分析比较TS-1分子筛吸附四种碱性探针分子前后的几何参数、NBO数据。结果表明骨架Ti在T12位表现出显著的Lewis酸性,对NH3分子有较强的吸附作用。NBO分析表明,骨架Ti活性中心的Lewis酸性是由于Ti-O键的空σ反键轨道接受碱性探针分子提供的孤对电子;NH3分子吸附导致Ti4+离子由近正四面体中心对称变为三角双锥对称。 3.构建了TS-1分子筛的5T, 8T, 54T和78T簇模型,分别采用密度泛函方法和ONIOM2方法计算了吸附NH3分子的几何参数和吸附能,结果发现存在显著的差异。通过对其进行自然键轨道分析,发现在大模型中Ti周围的第2层骨架氧原子对Ti活性中心和吸附分子有显著的作用,导致吸附能的差异。 4.以Ti12为中心构建8T、78T簇模型,计算了溶剂分子CH3OH、H2O的吸附作用。结果表明, CH3OH和H2O分子与TS-1的Ti中心主要形成酸碱络合吸附,Ti4+离子的对称性从正四面体变为五配位的三角双锥体,分子筛骨架结构发生明显变化。此外,H2O分子与第二层骨架氧形成弱的氢键。

关键词：钛硅分子筛 Lewis酸性吸附密度泛函理论自然键轨道分析

铝在路易斯酸性1-烯丙基-3甲基米唑氯铝酸离子液体中的低温电沉积(英文)

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Chinese Journal of Chemical Engineering 2012年第1期20卷 130-139页

作者：郑勇张锁江吕兴梅王倩左勇刘恋 Beijing Key Laboratory of Ionic Liquids Clean Process State Key Laboratory of Multiphase Complex SystemsInstitute of Process EngineeringChinese Academy of Sciences College of Chemistry and Chemical Engineering Graduate University of Chinese Academy of Sciences

lewis acidic 1-allyl-3-methylimidazolium chloroaluminate ionic liquids were used as promising elec-trolytes in the low-temperature electrodeposition of aluminium.Systematic studies on deposition process have been performed by cyclic voltammetry and chronoamperometry.The surface morphology and X-ray diffraction(XRD) patterns of deposits prepared at different experimental conditions were also investigated.It was shown that the nu-cleation density and growth rate of crystallites had a great effect on the structure of aluminium deposited.The crys-tallographic orientation of deposits was mainly influenced by temperature and current density.Smooth,dense and well adherent aluminium coatings were obtained on copper substrates at 10-25 mA?cm?2 and 313.2-353.2 K.More-over,the current efficiency of deposition and purity of aluminium have been significantly improved,demonstrating that the ionic liquids tested have a prospectful potential in electroplating and electrorefining of aluminium.

关键词： Lewis酸性离子液体甲基咪唑铝涂层低温度烯丙基沉积过程氯

新型多氟氮超酸镧系金属盐的Lewis酸性研究

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华中理工大学学报 1999年第1期27卷 100-102,112页

作者：聂进徐军周光勇华中理工大学化学系

合成了若干新的多氟氮超酸的镧系金属盐，并用ＩＲ，１９ＦＮＭＲ和元素分析等对它们的结构进行了鉴定．利用这些金属盐与２，４，４，６－三甲氧基偶氮苯的加酸显色以及催化苯甲醚的Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ酰化反应等方法，对... 详细信息

合成了若干新的多氟氮超酸的镧系金属盐，并用ＩＲ，１９ＦＮＭＲ和元素分析等对它们的结构进行了鉴定．利用这些金属盐与２，４，４，６－三甲氧基偶氮苯的加酸显色以及催化苯甲醚的Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ酰化反应等方法，对不同金属盐的Ｌｅｗｉｓ酸性进行了研究，结果表明，大体积。

关键词：多氟氮超酸镧系金属盐 Lewis酸性催化剂

MnOx-FeOy/TiO2-ZrO2-CeO2低温选择性催化还原NOz和抗毒性研究

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工程科学学报 2020年第3期42卷 321-330页

作者：张晴贺拴玲张铮汪莉北京科技大学能源与环境工程学院北京100083 北京科技大学材料科学与工程学院北京100083

用溶胶凝胶法制备TiO2-ZrO2-CeO2(摩尔比4∶1∶1.25)载体,柠檬酸溶液浸渍法进一步负载MnOx及MnOxFe Oy,进而合成了一种Fe掺杂的新型Mn基复合氧化物催化剂,考察其NH3选择性催化还原NO性能及抗硫性能.它在含硫氛围中有良好的低温选择性催... 详细信息

用溶胶凝胶法制备TiO2-ZrO2-CeO2(摩尔比4∶1∶1.25)载体,柠檬酸溶液浸渍法进一步负载MnOx及MnOxFe Oy,进而合成了一种Fe掺杂的新型Mn基复合氧化物催化剂,考察其NH3选择性催化还原NO性能及抗硫性能.它在含硫氛围中有良好的低温选择性催化还原(SCR)能力和抗中毒能力,Fe的引入促进了Mn与TiO2-ZrO2-CeO2载体之间的相互作用,增加了催化剂表面Lewis酸性位点的数量.根据X射线光谱分析,Mn4+,Ce4+和吸附的氧的含量明显增加,对提高催化剂的性能非常有利.根据热重分析,在SO2和H2O同时存在的环境下,Fe的存在使硫酸铵和硫酸铈的产生量减少,抑制了锰的硫酸化,进一步提高了催化剂的抗毒性.MnOx(12.5%)-FeOy(0.8)/TiO2-ZrO2-CeO2(4∶1∶1.25)催化剂在180℃下,同时通入体积分数10%H2O和125×10-6 SO2240 min,NOz转化率可保持在75.6%.根据研究成果,新型锰基复合金属氧化物催化剂为进一步探索催化剂的SCR反应和抗毒机理提供了基础,促进了SCR工艺的工业应用.

关键词：抗毒性 X射线光谱分析 Lewis酸性溶液浸渍法硫酸铈 MnOx 硫酸化复合氧化物催化剂

MWW分子筛上Ti和Sn协同催化乙烯氧化水合制备乙二醇的研究

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MWW分子筛上Ti和Sn协同催化乙烯氧化水合制备乙二醇的研究

作者：徐稳浙江师范大学

学位级别：硕士

乙二醇是精细化工领域重要的化学中间体之一,与人们的日常生活息息相关。但是,传统的乙二醇生产工艺存在能耗大、成本高和碳资源浪费等问题。Ti-MWW分子筛催化乙烯与HO氧化水合制乙二醇(Ethylene Glycol,简称EG)具有原子利用率高、环境... 详细信息

乙二醇是精细化工领域重要的化学中间体之一,与人们的日常生活息息相关。但是,传统的乙二醇生产工艺存在能耗大、成本高和碳资源浪费等问题。Ti-MWW分子筛催化乙烯与HO氧化水合制乙二醇(Ethylene Glycol,简称EG)具有原子利用率高、环境友好、反应条件温和、步骤简单和操作简便等优点,有望替代传统的石油乙烯路线。但是该方法存在HO有效利用率和乙二醇收率均较低的问题。基于此,本文对Ti-MWW分子筛的改性及其在乙烯氧化水合反应中的催化应用展开研究。本文先合成Ti-MWW分子筛,以其为母体,采用气固相原子植入法将Sn引入Ti-MWW分子筛骨架中,成功合成Sn-Ti-MWW分子筛,并使用相关表征考察其物理化学性质。研究结果表明,Sn-Ti-MWW分子筛的合成机理是Sn Cl分子与Ti-MWW分子筛中的硅羟基窝反应生成Si-O-Sn键,从而将Sn引入分子筛骨架中。将Sn-Ti-MWW分子筛应用于乙烯氧化水合反应中,结果表明,与Ti-MWW分子筛相比,Sn-Ti-MWW分子筛具有更高的HO有效利用率和乙二醇收率。这是因为Sn原子的电负性大于Ti原子,将Sn掺杂到Ti-MWW分子筛后,增强了Ti物种的正电性,从而有效提高了其催化乙烯环氧化的反应活性;结合Py-IR表征发现,相较于Ti-MWW分子筛,Sn-Ti-MWW分子筛的Lewis酸性更强,这使得Sn-Ti-MWW分子筛在环氧乙烷水合反应中表现出更优异的催化活性。因此,Sn物种和Ti物种的协同作用促进了乙烯与HO氧化水合反应,提高了HO有效利用率和乙二醇收率。密度泛函理论(DFT)计算进一步证实了Ti物种和Sn物种的协同作用。最后,将Sn-Ti-MWW分子筛应用于乙烯氧化水合的重复性实验,发现产物总收率和乙二醇选择性均随着反应次数的增加而逐渐降低,但经过简单焙烧后,其活性基本恢复,故Sn-Ti-MWW分子筛是一种可再生催化剂。

关键词： Ti-MWW Sn 正电性 Lewis酸性乙烯氧化水合反应乙二醇