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l-脯氨醇衍生离子液体催化不对称迈克尔加成反应

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L-脯氨醇衍生离子液体催化不对称迈克尔加成反应

作者：孙慧超天津大学

学位级别：硕士

迈克尔加成反应是有机合成中形成C-C键的一类非常重要的反应。而近年来有关不对称催化迈克尔加成反应的研究已经成为手性催化研究领域的热点。其中，有机小分子催化剂由于其独特的优点，越来越受到人们的重视。l-脯氨醇衍生物就是其中... 详细信息

迈克尔加成反应是有机合成中形成C-C键的一类非常重要的反应。而近年来有关不对称催化迈克尔加成反应的研究已经成为手性催化研究领域的热点。其中，有机小分子催化剂由于其独特的优点，越来越受到人们的重视。l-脯氨醇衍生物就是其中一类非常重要的催化剂。 l-脯氨醇衍生物作为不对称迈克尔加成反应的催化剂尚存在一些缺点，如使用量比较大，使用范围较窄，难于回收等。由于离子液体有众多独特的性质，将季铵盐结构引入催化剂中后，会产生独特的效果。因此，本文就对此类催化剂的设计、合成、催化进行了研究。本文首先设计了一系列l-脯氨醇衍生功能化离子液体，并建立了一套可行的合成路线：以l-脯氨醇为原料，和氯甲酸苄酯反应得到Cbz保护的l-脯氨醇，再和甲基磺酰氯反应活化羟基得到Cbz保护的l-脯氨醇甲基磺酸酯，进一步与溴化锂发生亲核取代反应得到（S）-2-（溴甲基）吡咯烷基-1-碳酸苄酯，进而和二甲胺发生亲和取代反应得到叔胺，然后和一系列卤代烷烃反应得到相应的季铵盐，最后通过Pd/C催化脱除Cbz保护得到目标化合物。最后，本文通过模版反应，即环己酮和（E）-β-硝基苯乙烯的迈克尔加成反应，对已合成的催化剂的催化性能进行了研究。结果表明，模板反应收率最高能达到96%。而立体选择性也非常理想，ee值最大能达到99%，dr值最高能达到97:3。基于上述研究结果，本文提出了一个合理的过渡态对催化效果进行了解释，并且研究了催化剂的构效关系，为进一步设计和合成此类高效催化剂提供了方便。本文合成的催化剂可以方便的进行循环套用，套用两次的收率和立体选择性都没有明显下降。同时，这些催化剂用于催化环己酮与（E）-β-硝基苯乙烯衍生物的迈克尔反应以及不同的醛酮和（E）-β-硝基苯乙烯的反应时，也取得了较好的效果。

关键词： l-脯氨醇衍生功能化离子液体不对称迈克尔加成合成催化循环套用

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l-脯氨醇在纯水和DMF水溶液中的稀释焓

L-脯氨醇在纯水和DMF水溶液中的稀释焓

作者：陈志忠兰州大学

学位级别：硕士

利用TAM-2277微量热仪的流动混合系统测定了298.15K时l-脯氨酸与N,N-二甲基甲酰胺在纯水中的稀释焓,根据McMillan-Mayer理论计算得到焓对、焓叁相互作用系数,用溶质-溶质相互作用和溶质-溶剂相互作用对结果进行了讨论。在298.15K下,测定... 详细信息

利用TAM-2277微量热仪的流动混合系统测定了298.15K时l-脯氨酸与N,N-二甲基甲酰胺在纯水中的稀释焓,根据McMillan-Mayer理论计算得到焓对、焓叁相互作用系数,用溶质-溶质相互作用和溶质-溶剂相互作用对结果进行了讨论。在298.15K下,测定了l-脯氨醇在纯水及不同浓度N,N-二甲基甲酰胺水溶液中的稀释焓,并建立了水溶液中l-脯氨醇分子的似缔合相平衡模型,根据模型方程对数据进行分析,得到焓对相互作用系数和摩尔缔合焓,运用疏水作用和溶剂化的溶质间的相互作用对结果进行了分析讨论。

关键词： l-脯氨酸 l-脯氨醇 N,N-二甲基甲酰胺摩尔稀释焓焓对相互作用系数摩尔缔合焓疏水相互作用

C2对称手性l-脯氨醇方酰胺的合成与晶体结构

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分子科学学报 2019年第4期35卷 312-317页

作者：刘斌徐小娜仝红娟朱周静左振宇陕西国际商贸学院医药学院陕西西安712046 陕西省中药绿色制造技术协同创新中心陕西西安712046 陕西中医药大学药学院陕西西安712046

以廉价易得的方酸为原料,通过酯化,再与l-脯氨醇发生氨解反应,得到具有C2对称结构的手性l-脯氨醇方酰胺(分子式:C14H20N2O4),两步反应总收率67.5%.其结构经FT-IR、1 H NMR、13 C NMR、ESI-HRMS以及X-射线单晶衍射进行确证.该晶体属于斜... 详细信息

以廉价易得的方酸为原料,通过酯化,再与l-脯氨醇发生氨解反应,得到具有C2对称结构的手性l-脯氨醇方酰胺(分子式:C14H20N2O4),两步反应总收率67.5%.其结构经FT-IR、1 H NMR、13 C NMR、ESI-HRMS以及X-射线单晶衍射进行确证.该晶体属于斜方晶系,P212121空间群,晶胞参数:a=0.807 04(12)nm,b=0.901 36(13)nm,c=2.059 6(3)nm,α=β=γ=90.00°,V=1.498 2(4)nm3,Z=4,Dc=1.323g·cm-3,μ=0.100 mm-1,F(000)=640,最终残差因子R1=0.042 9,wR2=0.103 9.

关键词： C2对称手性方酰胺 l-脯氨醇晶体结构合成

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l-脯氨醇的合成研究

海南师范大学学报（自然科学版） 2016年第1期29卷 50-51,82页

作者：纪美超史光宇刘红霞齐齐哈尔大学化学与化学工程学院黑龙江齐齐哈尔161006

以l-脯氨酸为原料,分别采用Na BH4/I2及li Al H4两种还原体系制备l-脯氨醇,研究了反应时间及温度对产率的影响.结果表明,以li Al H4为还原剂制备l-脯氨醇,反应时间可以缩短到3h,产率提高到92%.产物结构经核磁共振氢谱进行了表征.

关键词： l-脯氨醇 l-脯氨酸还原

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N-叔丁基二甲基硅基-l-脯氨醇的研制

有机硅材料 2020年第3期34卷 32-38页

作者：温锦荣张怡汤晓琴李娟门靖西安万隆制药股份有限公司西安710119

以l-脯氨酸为起始原料,与叔丁基二甲基氯硅烷反应制得中间产物N-叔丁基二甲基硅基-l-脯氨酸。进一步与硼氢化钠反应制得目标产物N-叔丁基二甲基硅基-l-脯氨醇。采用核磁共振波谱和质谱分析了产物结构。研究了物料配比、反应时间对中间... 详细信息

以l-脯氨酸为起始原料,与叔丁基二甲基氯硅烷反应制得中间产物N-叔丁基二甲基硅基-l-脯氨酸。进一步与硼氢化钠反应制得目标产物N-叔丁基二甲基硅基-l-脯氨醇。采用核磁共振波谱和质谱分析了产物结构。研究了物料配比、反应时间对中间产物合成的影响,以及物料配比、反应温度、析晶溶剂种类对目标产物合成的影响。结果表明,较佳工艺为:合成中间产物时叔丁基二甲基氯硅烷与l-脯氨酸的量之比1.3∶1、反应时间3~4 h;合成目标产物时硼氢化钠与中间产物的量之比2∶1、反应温度30~40℃、环己烷作析晶溶剂。该工艺路线条件温和、后处理简单,总收率为70.8%。

关键词： l-脯氨醇叔丁基二甲基氯硅烷 N-叔丁基二甲基硅基-l-脯氨酸

Zn(BH_4)_2还原l-脯氨酸制备l-脯氨醇的合成研究

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精细与专用化学品 2006年第20期14卷 24-26页

作者：柴多里崔庆飞合肥工业大学化学工程学院安徽合肥230009

用Zn(BH4)2还原l-脯氨酸制备了l-脯氨醇。最佳工艺条件是制备Zn(BH4)2的反应时间是20h,还原l-脯氨酸的反应时间是5h,水解温度是四氢呋喃的沸点温度。l-脯氨醇的产率为90%,光学纯度为97%,nD=1·506,αD=+30·1(C2·0,甲苯)。

关键词： l-脯氨酸 l-脯氨醇 Zn(BH4)2 还原

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线型聚苯乙烯支载脯氨醇的合成研究

湖北大学学报（自然科学版） 2008年第3期30卷 284-286页

作者：张丽卢翠芬杨桂春陈祖兴湖北大学化学化工学院湖北武汉430062

以l-脯氨醇为原料,经过氨基保护、成醚、聚合、脱叔丁氧羰基(Boc)4步反应合成了一种新的手性助剂——线型聚苯乙烯支载脯氨醇,总产率为50.8%.中间产物用IR、1H NMR、13C NMR、元素分析等方法进行了结构表征,波谱解析结果与化合物结构相... 详细信息

以l-脯氨醇为原料,经过氨基保护、成醚、聚合、脱叔丁氧羰基(Boc)4步反应合成了一种新的手性助剂——线型聚苯乙烯支载脯氨醇,总产率为50.8%.中间产物用IR、1H NMR、13C NMR、元素分析等方法进行了结构表征,波谱解析结果与化合物结构相符合.

关键词：线型聚苯乙烯支载手性辅助剂 l-脯氨醇

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几种功能性离子液体的合成研究

几种功能性离子液体的合成研究

作者：张莎天津大学

学位级别：硕士

离子液体(Il)是一种完全由离子组成,在室温或近于室温下呈液态的离子化合物。近年来,因其熔点低、蒸气压小、电化学窗口大、酸性可调及良好的溶解度、粘度、密度等特点,离子液体作为绿色溶剂和功能材料受到人们的广泛关注,已在有机合成... 详细信息

离子液体(Il)是一种完全由离子组成,在室温或近于室温下呈液态的离子化合物。近年来,因其熔点低、蒸气压小、电化学窗口大、酸性可调及良好的溶解度、粘度、密度等特点,离子液体作为绿色溶剂和功能材料受到人们的广泛关注,已在有机合成,电化学,萃取分离等领域展现了广阔的应用前景。本文选取了几类阳离子结构为咪唑类型的离子液体进行了研究,探讨了它们的合成及应用。其中这几种类型的离子液体按照其性质不同又可分为:普通离子液体、酸性离子液体、手性离子液体。本文研究的主要内容包括:(1)利用N-甲基咪唑和溴代正丁烷之间的季铵化反应合成离子液体中间体,然后分别与NaBF4和KPF6进行离子交换,合成了[bmim]BF4与[bmim]PF6两种普通离子液体。在实验过程中,对关键中间体[bmim]Br的合成工艺和离子液体的纯化方法进行了详细的考察,离子液体的结构经IR和1HNMR等检测手段分析确认。最后将此离子液体应用到对硝基苯甲醛和4-甲基哌啶的反应中,结果表明离子液体对反应的机理并没有改变,在反应过程中只是起到了溶剂化的作用。( 2 )合成几种酸性离子液体: [MIM-PS][HSO4]、[MIM-PS][CH3SO3]、[MIM-PS][PTSA]、[TEA-PS][HSO4]。(3)设计了一种脯氨醇类双手性离子液体的合成路线,即以l-脯氨醇为原料经过氨基保护、羟基活化、亲核取代反应等步骤得到碘代1, 3-二(((S)-1-(苯甲氧羰基)-吡咯烷-2-基)甲基)-1H-咪唑-3-离子。对其合成路线和后处理过程进行了优化,并就其合成路线中存在的问题和可能的副反应进行了探讨。

关键词：普通离子液体酸性离子液体手性离子液体 l-脯氨醇咪唑