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keggin型多酸基晶态材料的合成及催化性能

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应用化学 2020年第4期37卷 481-488页

作者：张转芳郑建华辛建娇赵楠陈洁许芮齐齐哈尔大学教学实验设备管理中心黑龙江齐齐哈尔161006

通过引入keggin型多酸离子[PW 12 O 40]3-到Co-bbp(bbp:3,5-双(4-吡啶基)吡啶)体系中,在水热条件下合成一个新的物质Co{bbp}2(H 2 O)4(HPW 12 O 40)(1)。通过X射线单晶衍射(CDD)分析表明该化合物为单斜晶系,C2空间群。所呈现的结构由金... 详细信息

通过引入keggin型多酸离子[PW 12 O 40]3-到Co-bbp(bbp:3,5-双(4-吡啶基)吡啶)体系中,在水热条件下合成一个新的物质Co{bbp}2(H 2 O)4(HPW 12 O 40)(1)。通过X射线单晶衍射(CDD)分析表明该化合物为单斜晶系,C2空间群。所呈现的结构由金属Co和有机配体bbp配合形成金属-有机单体,然后通过配体间的π…π键堆积成二维层状框架结构,多酸[PW 12 O 40]3-作为模板嵌入框架的空穴内,形成一个以多酸为模板超分子化合物。通过研究化合物1的催化性质,结果发现其对罗丹明B(RhB)具有很好的催化降解能力(可见光照120 min后降解率为94%),并且可以电催化亚硝酸根(NO-2)和抗坏血酸(AA),是一个具有多功能的催化剂。

关键词： keggin型多酸超分子化合物水热合成催化性质

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keggin型多酸析氢反应性能及Dawson型多酸手性的理论研究

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Keggin型多酸析氢反应性能及Dawson型多酸手性的理论研究

作者：刘坤东北师范大学

学位级别：硕士

多金属氧酸盐(POMs)是一类由前过渡金属(如V、Mo、Nb、Ta、Mo和W)与氧键连而成的金属氧簇化合物。多酸具有确定的结构,独特的氧化还原性质,可以得到多个电子而结构只有微小变化,在催化、磁学、光学和生物学等领域有广泛的应用。由多酸... 详细信息

多金属氧酸盐(POMs)是一类由前过渡金属(如V、Mo、Nb、Ta、Mo和W)与氧键连而成的金属氧簇化合物。多酸具有确定的结构,独特的氧化还原性质,可以得到多个电子而结构只有微小变化,在催化、磁学、光学和生物学等领域有广泛的应用。由多酸衍生出来的电催化剂,如多酸-金属有机框架(POMOF)、金属硫化物、金属氧化物等可应用于析氢反应(HER)、析氧反应(OER)和二氧化碳还原反应(CORR)中。其中,HER是一种制备清洁能源的重要手段。考虑到HER需要较高的过电位,因此该反应必须在催化剂的作用下才能够顺利进行。近年来,人们合成了大量的多酸基衍生物驱动HER电催化反应。同时,手性多酸在不对称催化、手性医学和非线性材料等领域也有着广泛的应用。由于快速的外消旋化和部分水解,大多数手性多酸在溶液中是以外消旋混合物的形式存在的。在实际反应中,通常是手性多酸具有催化活性和生物活性。外消旋混合物的拆分是一个亟待解决的问题。然而,由于多酸结构的复杂性,到目前为止,无论是多酸的HER电催化反应机制还是手性拆分过程,都还不够清晰,而理论计算可以揭示微观机制。因此,本文采用密度泛函理论方法,探究多酸参与的HER电催化反应机制和多酸的手性拆分过程,为多酸在催化领域的应用提供理论指导。本论文的研究工作包含两个部分:1.利用密度泛函理论(DFT)研究了系列完全氧化态和还原态α-keggin型HPMO(PM2 ne,M=W,Mo;n=0到5)的氧化还原性和酸性结果表明,随着还原电子的引入,PM2 ne得电子能力减弱,PM2 ne的单电子还原能(RE)与最低未占据轨道(LUMO)能级存在正向线性依赖关系。对于PM2 ne的完全氧化态和多电子还原态,氧原子荷载负电荷的趋势均为O酸作用下,手性多酸[PMoO]和[PMoO(OH)]的手性诱导和手性翻转。与完全氧化态[PMoO]/[PMoO(OH)]相比,单电子还原态的[PMoO]/[PMoO(OH)]的Mo-O键长趋于平均化,这说明还原电子影响多酸的手性。与-组氨酸相比,-组氨酸和-[PMoO]之间的相互作用能更小,因此在手性组氨酸的诱导下,-[PMoO]能够实现分离。同时多酸-组氨酸复合物的ECD谱显示,存在配体到多酸的电荷转移,这进一步说明了手性组氨酸诱导手性多酸分子分离的合理性。具有D对称性的手性-[PMoO]与具有D对称性的[PMoO](D-[PMoO])之间的能量差仅为5.88 kcal mol,因此,-异构体可以克服小的能垒经由D-[PMoO]得到-异构体,实现手性翻转。目前的工作不仅成功地解释了实验现象,而且有助于深入理解手性拆分过程,为实验提供理论指导。

关键词： keggin型多酸 Dawson型多酸密度泛函理论析氢反应手性

keggin型多酸基电化学检测催化剂的合成及性能研究

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Keggin型多酸基电化学检测催化剂的合成及性能研究

作者：鲍佳岳伊犁师范大学

学位级别：硕士

多金属氧酸盐(POMs)是一类组成多样、结构独特的纳米级尺寸多金属氧簇,在催化、药物化学、材料、磁性等方面有重要的应用价值。经典结构keggin型多金属氧酸盐由于其结构稳定,具有快速可逆的多电子氧化还原转化性质,使得它在电化学氧化... 详细信息

多金属氧酸盐(POMs)是一类组成多样、结构独特的纳米级尺寸多金属氧簇,在催化、药物化学、材料、磁性等方面有重要的应用价值。经典结构keggin型多金属氧酸盐由于其结构稳定,具有快速可逆的多电子氧化还原转化性质,使得它在电化学氧化还原反应中表现出优异的催化活性,是一类理想的、可调控修饰的电催化剂材料。Wells-Dawson型多金属氧酸盐由于阴离子簇具有独特孔道结构,使得其具有优异的氧化还原性能。本文采用水热法、溶剂挥发法合成了八例未见报道的POMs:包括七例keggin型多酸基配合物和一例Dawson型磷钨酸盐配合物。通过单晶X-射线衍射、IR、XRD、TG、CV等表征其结构和电化学氧化还原活性,并且研究了 8例化合物电化学检测Cr(Ⅵ)、NO2-和H2O2等水体中小分子、离子污染物的性能。主要内容如下:1.通过引入H8[Si(W2O7)6]·xH2O作为前驱体,以Cd(NO3)2·4H2O等作为过渡金属Cd元素来源,分别使用刚性含氮有机配体Imidazole和1,2,4-1H-Triazole,通过水热合成方法、溶剂挥发方法得到三例新型keggin型多酸基硅钨酸盐超分子化合物,单晶结构分析得出分子式:[Cd3(H2O)2(Htrz)6][HSiW12O40]2·17H2O(1)[Cd(imi)6]2[SiW12O40]·24H2O(2)(Himi)4·[SiW12O40]·H2O(3)化合物1中三核镉簇[Cd3(H2O)2(Htrz)6]6+和多酸阴离子簇配位形成的结构单元通过丰富氢键相互作用拓展形成超分子网状结构;化合物2的硅钨酸阴离子簇被六个类似小风车状的金属有机片段[Cd(imi)6]2+“包围”,通过静电作用和氢键相互作用力连接成层状结构;化合物3中多酸阴离子簇和部分质子化的咪唑配体形成一个带孔的类“主-客体”超分子框架结构。三例化合物作为Cr(Ⅵ)、NO2-和H2O2等水环境污染物的电检测催化剂,均表现出优异的电催化性能。另外研究构效关系发现,金属有机片段与阴离子簇间的协同作用是影响电催化性能的主要因素。2.通过引入配位灵活的新型半刚半柔羧基配体pmic调控前驱体H7[P(Mo2O7)6]·xH2O和H7[P(W2O7)6]·xH2O,通过水热合成方法构筑了两例互为同晶异质的keggin型多酸基配合物,另外运用自组装合成策略获得了一例keggin型磷钨酸基超分子配合物。分子式如下:(H2pmic)1.5·[PMo12O40]·4H2O(4)(H2pmic)1.5·[PW12O40]·4H2O(5)(H3pmic)·[PW12O40]·6H2O(6)(pmic=1,1-(1,4-phenylene bis(methylene))bis(1-H-imidazole-4-carboxylic acid))化合物4和化合物5中多酸阴离子簇之间质子化有机配体排布类似“Z”型,而化合物6二维层面上多酸阴离子簇之间的质子化有机配体排布类似“S”波浪型结构,三例化合物均为氢键相互作用为主的超分子杂化化合物。化合物修饰的工作电极对Cr(Ⅵ)离子、NO2-离子以及H2O2,均显示出了良好的电催化还原活性,三例化合物的检测结果均满足WHO对饮用水体系中Cr(Ⅵ)和H2O2以及European Community规定饮用水中NO2-标准浓度的要求。实验证明以Mo为配原子的keggin型多酸簇比以W为配原子的keggin型多酸簇具有更大的电导率,电子传输更快,因此具有更优异的电催化性能。且化合物4的检测性能可与部分多酸基催化剂甚至贵金属电催化剂相媲美,该工作对设计高效keggin型多酸基电检测催化剂具有借鉴意义。3.在前面章节研究中发现,反应温度在晶体合成过程中起着关键作用,半刚半柔性配体中亚甲基的存在增强了配位灵活性,配体中N/O原子的存在极大增加了结构的稳定性,同时自组装策略在多酸基无机-有机超杂化化合物制备中也表现出了极大的优势,因此本部分继续选择pmic配体,通过提高反应温度,成功合成了 keggin型多酸基配合物7和Dawson型磷钨酸盐配合物8,分子式如下:(H2pmi)1.5·[PW12O40]·3H2O(7)(H2pmi)3·[P2W18O62]·8H2O(8)(pmi=1,1-(1,4-phenylene bis(methylene))bis(1-H-imidazole))有趣的是,有机配体pmic发生了原位转化变为pmi,化合物7中质子化的有机配体与无机簇之间通过静电作用和丰富的C-H...O、N-H...O等氢键相互作用最终拓展为3-D超分子网状结构;化合物8中质子化的有机组分存在三种不同形态,作为客体分子排布在多酸阴离子簇形成的3-D超分子主体框架之间。另外研究了两例化合物电化学检测水体小分子和离子污染物的性能,具

关键词： keggin型多酸 Wells-Dawson型多酸含氮配体水热合成法自组装策略

keggin型多酸与MoO3插层复合材料制备及性能研究

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Keggin型多酸与MoO3插层复合材料制备及性能研究

作者：王乾东北师范大学

学位级别：硕士

插层复合材料兼具两种或多种复合性能,在众多领域具有广泛的应用前景,设计开发新型插层复合材料已成为广泛关注的研究课题。本文利用具有独特的二维层状结构的三氧化钼(MoO)作为插层主体材料,keggin型多酸作为插层客体,设计合成两类多酸... 详细信息

插层复合材料兼具两种或多种复合性能,在众多领域具有广泛的应用前景,设计开发新型插层复合材料已成为广泛关注的研究课题。本文利用具有独特的二维层状结构的三氧化钼(MoO)作为插层主体材料,keggin型多酸作为插层客体,设计合成两类多酸基MoO插层复合材料,研究了复合材料对染料的吸附性能和在深度脱硫反应中的催化活性。取得主要成果如下:1、制备了担载keggin型AlOAl(OH)(HO)(Al)的MoO插层复合材料(Al@MoO-DDA),在吸附阴离子有机染料甲基橙(MO)中展现出优异的性能。首先按文献方法制备三氧化钼-十二烷基胺插层复合物(MoO-DDA)以此增大MoO层间距,然后采用浸渍法将聚阳离子Al封装到MoO层间制备了不同Al担载量的插层复合材料。吸附结果表明,20分钟后Al-3.34%@MoO-DDA对阴离子染料MO的吸附率达到93%,吸附容量为357.2 mg/g。2、将keggin型PMoVO插入MoO层间,获得了在深度脱硫反应中具有协同作用的插层复合催化剂PMoV@MoO-DDA。以MoO-DDA为前驱体,通过浸渍法将具有氧化脱硫活性的HPMoVO插入MoO层间。由于静电吸引作用,MoO层间质子化的DDA阳离子与PMoVO阴离子能够组装成酸碱加合物,促使多酸进入MoO层间并稳定存在。同时,MoO的层状结构为底物与催化中心的接触提供内部微环境,有利于多相催化反应的进行。研究表明,以氧气为氧化剂条件下反应60分钟,PMoV@MoO-DDA能够将芳香族硫化物二苯并噻吩(DBT)催化氧化为二苯并噻吩砜(DBTO),其转化率达99.2%,选择性为100%。如此高的活性和选择性认为是MoO与HPMoVO对芳香族硫化物(DBT)协同催化作用的结果。

关键词：插层 MoO3 keggin型多酸染料吸附脱硫

一种多功能性keggin型多酸基配合物的合成、结构及性能

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吉林大学学报（理学版） 2023年第5期61卷 1223-1229页

作者：王亮徐廷双耿嘉琦杨博琦齐翀于晓洋陆通吉林大学化学学院长春130012 吉林大学第一医院转化医学研究院长春130021 吉林化工学院化学与制药工程学院吉林吉林132022

设计合成一种基于keggin型多酸的无机-有机杂化配合物,利用水热原位合成法获得[SiW_(12)O_(40)][Ag(bpy)_(2)]4·H_(2)O(1),(bpy=2,2′-联吡啶).该配合物中的bpy由2,2′-联吡啶-6,6′-二羧酸原位脱羧得到.利用单晶X射线衍射、元素分析... 详细信息

设计合成一种基于keggin型多酸的无机-有机杂化配合物,利用水热原位合成法获得[SiW_(12)O_(40)][Ag(bpy)_(2)]4·H_(2)O(1),(bpy=2,2′-联吡啶).该配合物中的bpy由2,2′-联吡啶-6,6′-二羧酸原位脱羧得到.利用单晶X射线衍射、元素分析、红外光谱及热重分析对该配合物的结构进行表征,并研究其荧光、光催化降解有机染料、电化学性质及抑菌性能.

关键词： keggin型多酸水热合成结构表征电化学性质

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基于keggin型多酸的有机胺衍生物合成及质子传导性能研究

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基于Keggin型多酸的有机胺衍生物合成及质子传导性能研究

作者：孙雨萌东北师范大学

学位级别：硕士

质子交换膜(PEM)是燃料电池的核心组成部件,研制和开发用于质子交换膜的高效质子传导材料已经引起科学家们的广泛关注。截至目前,人们普遍使用的全氟磺酸(Nafion)质子传导膜在75℃和100%RH条件下的质子传导率高达0.13 S cm;然而,高成本... 详细信息

质子交换膜(PEM)是燃料电池的核心组成部件,研制和开发用于质子交换膜的高效质子传导材料已经引起科学家们的广泛关注。截至目前,人们普遍使用的全氟磺酸(Nafion)质子传导膜在75℃和100%RH条件下的质子传导率高达0.13 S cm;然而,高成本、环境风险限制了其应用,复杂的微观结构导致难以清晰展示结构和质子传导性能之间的关系。因此,探索低成本、具有高质子传导性的环境友好且能同时揭示其结构和质子传导性质的关系的PEM仍然是一个挑战。引入可提供移动质子的小功能客体分子来修饰多金属氧酸盐(POM)以获得结构简单并具有期望的质子传导性的结晶材料,为展示清晰质子传导过程以及结构和性质之间的关系提供了可能。在本文中,我们通过常规水溶液蒸发方法成功地培养了两种基于keggin型多金属氧酸盐的超分子晶态质子导体(CNH)H[SiWO]·6HO(1)和(CNH)H[PWO](2)。化合物1和2中,质子化三聚氰胺分别与[SiWO]和[PWO]通过氢键、范德华力和静电作用等超分子作用力构筑3D氢键网络。高度有序的结构和连续稳定的氢键网络可导致高的质子传导率。化合物1和2的质子传导率随着温度的升高而升高,在85℃和97%RH的条件下,分别可达到1.59×10 S cm和4.76×10 S cm。值得注意的是,虽然三聚氰胺与相同构型的两种多酸相互作用且实验方法一致,合成的化合物2的氢键框架中没有结晶水参与,但1中有6个结晶水,结晶水会影响氢键网络的形成并改变湿度依赖性。不含结晶水的化合物2可以在高温和环境湿度下实现快速质子传导,在100℃和65%RH下,质子传导率可达到1.47×10 S cm。

关键词： keggin型多酸超分子组装有机胺质子传导

过渡金属修饰的keggin型多酸基有机无机杂化材料的合成及其催化性能研究

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过渡金属修饰的Keggin型多酸基有机无机杂化材料的合成及其催化性...

作者：王春洁东北师范大学

学位级别：硕士

多金属氧酸盐(Polyoxometalates),简称为多酸(POMs),作为金属氧簇的一个重要组成部分,一直以来都是大量科研工作者的研究热点,这是因为它在催化、电化学、电催化、光催化、磁性和药学等领域都有潜在的应用。本文利用过渡金属银、镍与常... 详细信息

多金属氧酸盐(Polyoxometalates),简称为多酸(POMs),作为金属氧簇的一个重要组成部分,一直以来都是大量科研工作者的研究热点,这是因为它在催化、电化学、电催化、光催化、磁性和药学等领域都有潜在的应用。本文利用过渡金属银、镍与常见的含氮配体对keggin型多酸进行修饰,得到了5例多酸基有机无机杂化化合物,并通过单晶X-射线衍射分析、热重、XRD、红外等分析测试,对晶体结构进行相应的表征与分析。在此基础上,对晶体的性质也进行了研究,如氧化脱硫性质、电催化性质等。1.利用keggin型多酸H5PMo10V2O40、Ag+和混合的有机配体(Htrz、4,4’-bpy)在水热条件下得到化合物1。并对化合物1在氧化脱硫,电催化还原H2O2和Br O3-方面的活性进行了研究。{Ag8O(Htrz)4(4,4’-bpy)2}{Ag PMo12O40}(Htrz=1,2,4-三氮唑)(1)化合物1的结构是由纯无机的1D链和2D有机层Ag-Htrz-4,4’-bpy构成的,keggin型多阴离子和Ag+构成了纯无机1D链,并且它贯穿在2D的Ag-Htrz-4,4’-bpy有机层中。另外,混合配体的比率在这个化合物的合成上扮演着重要角色。2.利用keggin型多酸阴离子[PW11Ni O39(H2O)]5-,[BW12O40]5-,[Ge W12O40]4-和[PW12O40]3-分别与Ni2+和2,2’-bpy在水热条件下得到化合物2-5,并对化合物2-5的水氧化和还原亚硝酸盐的电催化活性进行了研究。[Ni(2,2-bpy)3]5[PW11Ni O39(H2O)]2·7H2O(2)[Ni(2,2-bpy)3]3[Ni(2,2-bpy)2(H2O)BW12O40]2·3H2O(3)[Ni(2,2-bpy)3]3[Ni(2,2-bpy)2(H2O)Ge W12O40]2·(OH)2(4)[Ni(2,2-bpy)3]3[Ni(2,2-bpy)2(H2O)PW12O40]2·(OH)4(5)在化合物2中,两个单取代的[PW11Ni O39(H2O)]5-阴离子通过氢键作用形成一个二聚的多阴离子[PW11Ni O39(H2O)]210-,它被Ni-bpy阳离子单元包围形成复合分子结构。化合物3-5分别是由饱和的keggin型多阴离子[BW12O40]5-,[Ge W12O40]4-和[PW12O40]3-构成的,这些饱和的阴离子被[Ni(2,2-bpy)3]2+和[Ni(2,2-bpy)2(H2O)]2+阳离子单元包围形成同构的有机无机杂化材料。

关键词： keggin型多酸有机无机杂化材料过渡金属氧化脱硫电催化

基于keggin型多酸的有机无机杂化化合物的合成、结构和性能研究

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基于Keggin型多酸的有机无机杂化化合物的合成、结构和性能研究

作者：周伟丽东北师范大学

学位级别：硕士

多金属氧酸盐(Polyoxometalates,POMs),作为金属氧簇的一个重要组成长期以来吸引了大量科研工作者的兴趣,特别是在催化、电化学、磁性和药学等领域。本文利用金属银离子和常见的含氮配体对keggin型多酸进行修饰,得到了一系列高维多酸基... 详细信息

多金属氧酸盐(Polyoxometalates,POMs),作为金属氧簇的一个重要组成长期以来吸引了大量科研工作者的兴趣,特别是在催化、电化学、磁性和药学等领域。本文利用金属银离子和常见的含氮配体对keggin型多酸进行修饰,得到了一系列高维多酸基有机无机杂化化合物,并通过单晶X-射线衍射分析、IR、热重和紫外光谱分析等方法对晶体结构进行了表征与分析,此外,还对他们的电化学性质、荧光性质、固体紫外与能带等进行了初步研究。1.以keggin型多酸[PMo2O0]-和[PW2O0]-为原料,在水热条件下利用多功能含氮杂环配体苯并三氮唑、4,4’-联吡啶和金属银离子探究混配体在合成多酸基杂化化合物中的影响。四例结构新颖的高维多酸基有机无机杂化化合物1-4被成功的合成出来,在化合物1中,银离子、苯并三氮唑和[PMo2O0]-阴离子形成了一个二维层状结构;化合物2呈现一种三维poly-threading框架结构包含{Ag-–(4,4’-bpy)}链和{POM–Ag}–bpy层;3和4是同构化合物,展示出一种三重互穿的金刚石三维框架结构。同时初步研究了它们的固体紫外与能带、电化学性质和荧光性质。[Ag(btz)(Hbtz)(HO)Na(PMo2O0)·HO](1)[Ag(4,4’-bpy)Ag(4,4’-bpy)(HO)2(PMoVMoVI1O0)](2)[Ag(btz)(4,4’-bpy)(PMo2O0)·3HO](3)[Ag(btz)(4,4’-bpy)(PW2O0)·3HO](4)2.选用keggin型多酸[SiW2O0]-为原料,在水热条件下采用金属银离子和含氮有机配体吡嗪成功合成一例多酸基有机无机杂化化合物5。在化合物5中,两个互穿的由十核银环和吡嗪形成的三维金属有机框架被[SiW2O0]-进一步连接成缠结结构。对化合物的能带、光催化性质和室温下的电化学性质进行了初步研究。[Ag(pz)(SiW2O0)·HO].(5)

关键词： keggin型多酸无机-有机杂化化合物晶体结构电化学性质

一种基于柔性双(吡啶)-双(酰胺)配体和keggin型多酸的杂化物的合成及性能

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渤海大学学报（自然科学版） 2018年第2期39卷 119-124页

作者：王青林梁爽曾凌渤海大学化学化工学院辽宁锦州121013

利用水热合成技术设计合成了一种基于柔性双(吡啶)-双(酰胺)配体和keggin型多酸阴离子[PW_(12)O_(40)]^(3-)的有机-无机杂化物[(H_2bpah)2(PW_(11)~ⅥW^VO_(40))]·2H_2O(1)(bpah=N,N'-双(3-吡啶酰胺基)-1,6-己烷),并通过红外光谱和单晶X-射线衍射对杂化物的结构进行了表征.此杂化物的结构单元是由质子化的双(吡啶)-双(酰胺)配体H_2bpah、keggin型多阴离子[PW_(11)~ⅥW^VO_(40)]^(4-)和结晶水分子组成的,离散的H_2bpah和[PW_(11)~ⅥW^VO_(40)]^(4-)间通过氢键作用拓展成三维超分子网络结构.标题杂化物修饰碳糊电极可以有效电催化还原亚硝酸钾和过氧化氢,而且此杂化物在紫外光照射下可以光催化降解有机染料分子亚甲基蓝和罗丹明B.

关键词：双吡啶-双酰胺配体 keggin型多酸晶体结构电催化活性光催化性能

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