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新型4H-3,1-苯并噁嗪类化合物的合成及拉曼光谱研究

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湖北大学学报（自然科学版） 2011年第3期33卷 279-283页

作者：李文嘉和平刘自纯李为娇余洁胡兰兰金姗霞沈爱国叶勇湖北大学化学化工学院湖北武汉430062 华中师范大学农药与化学生物学教育部重点实验室湖北武汉430079 武汉大学分析测试中心湖北武汉430072

应用连续的Passerini-氮杂Wittig反应合成了两种4H-3,1-苯并噁嗪类化合物,对合成的苯并噁嗪化合物进行拉曼光谱测试分析,用密度泛函(DFT,density functional theory)理论的B3LYP方法,选用标准的6-31G*基组对化合物的几何构型进行优化,... 详细信息

应用连续的Passerini-氮杂Wittig反应合成了两种4H-3,1-苯并噁嗪类化合物,对合成的苯并噁嗪化合物进行拉曼光谱测试分析,用密度泛函(DFT,density functional theory)理论的B3LYP方法,选用标准的6-31G*基组对化合物的几何构型进行优化,并对其振动频率进行了量化计算.结果表明:理论计算数据经校正后与实验结果吻合,计算结果对实验数据的归属具有指导意义.

关键词：苯并噁嗪化合物拉曼光谱密度泛函理论 gaussian03 量化计算

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氨基酸分子的THz时域光谱研究

氨基酸分子的THz时域光谱研究

作者：岳伟伟首都师范大学

学位级别：硕士

本文利用本校物理系THz光谱与成像实验室,在室温氮气环境中,对11种氨基酸样品进行了包括样品制备、光路设计、数据处理软件的开发和实验数据处理、运用前人提取材料THz光学参数的物理模型进行计算等工作,取得了如下的新颖认识和成果:（... 详细信息

本文利用本校物理系THz光谱与成像实验室,在室温氮气环境中,对11种氨基酸样品进行了包括样品制备、光路设计、数据处理软件的开发和实验数据处理、运用前人提取材料THz光学参数的物理模型进行计算等工作,取得了如下的新颖认识和成果:（1）提取了所研究样品的吸收系数和折射率等光学参数,获得了具有高分辨率的特征吸收谱和折射率谱,建立了它们在该波段的指纹谱;其中7种氨基酸的参数在国际上尚未见有报道;（2）通过对样品在THz波段的色散特性分析,揭示了其色散变化的规律,使氨基酸分子在整个红外区域的特征谱更加完整;（3）将实验与计算结果对比,得出利用gaussian03集成的半经验理论对氨基酸的理论吸收谱进行计算得到的结果与实验吸收谱有更好的吻合性;结合计算结果对实验吸收峰的成因进行了合理解释;（4）利用Matlab编程语言,开发了适用于透射型THz时域光谱数据处理的软件,并投入有效的运用中。本文的研究成果,对于探索运用THz时域光谱技术研究其它氨基酸分子和肽、蛋白质等其它复杂生物大分子,提取有关分子的构象信息,促进THz技术在生物领域的光谱学研究,对于实验数据的自动处理都有其重要的理论与实践意义。

关键词： THz时域光谱蛋白质氨基酸指纹谱数据处理 gaussian03 分子振动模式

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水分子极化及介电特性的研究

水分子极化及介电特性的研究

作者：安莉河北工业大学

学位级别：硕士

单分子问题,指的是单个分子的活动,而不是一种分子的集群平均活动。生命科学中最重要的问题之一就是研究活细胞状态下单分子的行为。近年来,国际上重视生命活动中单分子研究的呼声不断高涨。我国国家基金委在《理论物理学及其交叉科学... 详细信息

单分子问题,指的是单个分子的活动,而不是一种分子的集群平均活动。生命科学中最重要的问题之一就是研究活细胞状态下单分子的行为。近年来,国际上重视生命活动中单分子研究的呼声不断高涨。我国国家基金委在《理论物理学及其交叉科学若干前沿问题》重大研究计划2004年项目指南中,把单分子生物物理理论作为一个明确的研究方向。单分子动力学是单分子生物物理理论中的关键问题之一,对于生物学家和物理学家的研究工作有着重大的意义。与单个分子有关的作用力可以分为分子内部各部分之间的相互作用,以及分子与它所处的环境中的物质粒子间的相互作用。所有的这些相互作用都只能是电磁起源的。而其中的磁作用部分与电相互作用相比通常可以忽略不计。为了定量地分析和描述与单分子有关的相互作用,有必要对单分子所处环境的介电性质进行深入的分析和研究。水是生命中最重要的分子之一,也是细胞溶液的主要组成部分,对它的介电性质的研究有着基础而重要的意义。我们通过使用高斯软件,运用量子化学中从头计算的方法,较全面的研究了水分子的各种极化性质,得出了水的微观极化率张量等定量的结果。计算得到的结果对已有的研究起到很好的补充作用。下一步我们还将进行深入的分析和计算,希望可以计算较复杂的细胞溶液的介电性质。

关键词：水分子介电常数偶极矩各向异性微观极化率 gaussian03

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二取代乙二胺的合成与量子化学计算

二取代乙二胺的合成与量子化学计算

作者：王亚运浙江大学

学位级别：硕士

根据取代基位置的不同,本文研究的二取代乙二胺包括N,N-二取代乙二胺与N,N’-二取代乙二胺,是乙二胺的两种不同的取代衍生产物。由于结构与性质的特殊性,二取代乙二胺做为合成中间体和药物中间体在化学合成、催化、药物和医学等领域具... 详细信息

根据取代基位置的不同,本文研究的二取代乙二胺包括N,N-二取代乙二胺与N,N’-二取代乙二胺,是乙二胺的两种不同的取代衍生产物。由于结构与性质的特殊性,二取代乙二胺做为合成中间体和药物中间体在化学合成、催化、药物和医学等领域具有广泛的应用前景和应用价值。本论文在分析相关文献的基础上,实验合成了需要的目标产物,并在此基础上,对相关反应进行了量子化学计算,所有计算均是在gaussian 03上完成,计算方法采用密度泛函理论,计算模型为B3LYP杂化模型,计算基组采用6-311+G（d）。输入文件及结果分析采用GaussView 5.0.8。首先,本论文对Delepine反应进行改进,以N,N-二取代乙醇胺为原料,经过氯化和氨化,分别制备了 N,N-二异丙基乙二胺（收率为81.07%）、N,N-二甲基乙二胺（收率小于37.80%）,并同时采用类似的方法合成了乙二胺（收率小于1%）进行对比实验。研究结果显示,不同的取代基对反应效果影响很大,取代基的空间体积越大,目标产物的收率越高。为了进一步解释实验现象,我们对反应过程进行量子化学计算分析。首先,我们对反应过程中涉及到N,N-二取代氯乙胺与乌洛托品进行了结构优化和HOMO、LUMO分析,结果显示N,N-二取代氯乙胺存在自身缩合的可能。然后,我们进一步对N,N-二取代氯乙胺与乌洛托品生成季铵盐的反应过程（主反应）和N,N-二取代氯乙胺自身的缩合反应（副反应）进行分析。结果表明,不同取代基对主反应的影响较小,但对于副反应具有较大的影响,随着取代基的空间体积的减小,主副反应之间的反应能垒逐渐接近（由44.81 KJ/mol至14.78KJ/mol再到11.26 KJ/mol）,导致目标产物的收率降低,这与实验结果一致。同时,我们采用PCM模型,以甲醇为溶剂,对该反应体系进行了溶剂效应的考察,结果显示,所有分子的能量及反应能垒均降低,但是降低的幅度不同,并且最终的结论与无溶剂时一致,即主副反应之间的能垒差值越来越小（由32.85 KJ/mol至5.57 KJ/mol再到0.19 KJ/mol）。实验与量子化学计算结果均说明,只有取代基的空间体积足够大（如取代基为异丙基时）,采用本方法才能获得较高的目标产物收率。接着,本论文采用伯胺与二氯乙烷的N-烷基化反应合成N,N’-二取代乙二胺,该方法具有反应步骤简单,原料来源广泛和易于工业化的特点。首先,我们以叔丁胺与二氯乙烷的反应为模型反应,得到最佳的操作条件,即伯胺与二氯乙烷的摩尔比为5:1,反应温度100℃,反应时间6h,少量水。然后将该反应体系应用到其他伯胺,如异丙胺、正丁胺、苯胺与苄胺,结果显示相同条件下,不同取代基的伯胺具有不同的反应收率,其对应的收率为叔丁胺（78%）＞苄胺（74%）＞苯胺（70%）＞异丙胺（48%）＞正丁胺（36.7%）,此时苯胺对应的反应中二氯乙烷并没有完全转化。我们进一步对不同伯胺的操作条件进行了优化,结果显示不同取代基的伯胺具有不同的最合适反应条件,在该条件下,对应的收率为苯胺（84%）＞叔丁胺（78%）＞苄胺（74%）＞异丙胺（64.3%）＞正丁胺（56%）。基于对反应过程的分析,实验结果说明不同伯胺的收率与最佳操作条件均与它们的反应活性有关,即反应活性越高,相同条件下的收率越低,同时其最佳操作条件越温和。为了对实验现象进行解释,我们采用gaussian 03软件,首先对反应所涉及的伯胺进行NBO,EPS及Scan计算,从伯胺的亲核性与可进攻性对其反应活性进行分析,结果显示不同伯胺的反应活性顺序为正丁胺＞异丙胺＞叔丁胺、苄胺＞苯胺,与实验结果基本一致。然后采用OPT=TS及IRC计算对伯胺与二氯乙烷的反应过程进行分析,结果表明,对于所有伯胺,第一次亲核取代过程为速度控制步骤,该过程的反应能垒均高于第二次,这可以解释反应体系的中间产物浓度很低的实验现象,同时采用该步骤的能垒数值比较伯胺的反应活性,顺序为正丁胺（122.044 KJ/mol）＞苄胺（123.101 KJ/mol）＞异丙胺(124.496 KJ/mol＞叔丁胺（128.563 KJ/mol）＞苯胺（141.766 KJ/mol）,可以看出,除苄胺外,其他伯胺的活性顺序与实验结果基本一致。此外,我们在计算体系中引入水分子,结果显示水分子的存在能够显著降低控速步骤的反应能垒,此时的反应活性顺序为苄胺（101.746 KJ/mol）＞正丁胺（103.258 KJ/mol）＞异丙胺（106.401 KJ/mol）＞叔丁胺（109.906 KJ/mol）＞苯胺（128.310 KJ/mol）。同时,水分子的存在也能够降低反应产物的能量,这可以进一步解释反应体系中水对反应的促进作用。本论文对二取代乙二胺的合成进行研究,并将实验结果与量子化学计算结果进行对比分析,得到

关键词： N,N-二取代乙二胺乌洛托品 N,N’-二取代乙二胺二氯乙烷 gaussian03

基板表面材料与液晶分子相互作用关系的量子化学定量研究

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基板表面材料与液晶分子相互作用关系的量子化学定量研究

作者：翟冬河北工业大学

学位级别：硕士

液晶分子在玻璃基板表面的取向问题以及锚定能的计算一直是液晶显示器件生产当中的重要问题,因此研究界面的作用和在界面附近分子和界面的相互作用关系就显得尤为重要。液晶在显示设备的工业应用依赖于制造商控制液晶分子在基板表面特... 详细信息

液晶分子在玻璃基板表面的取向问题以及锚定能的计算一直是液晶显示器件生产当中的重要问题,因此研究界面的作用和在界面附近分子和界面的相互作用关系就显得尤为重要。液晶在显示设备的工业应用依赖于制造商控制液晶分子在基板表面特定取向的能力。而工业上使用最广泛的则是摩擦法,但是关于摩擦处理怎样使液晶分子发生取向的机理目前还没有定论,现在比较流行的方法包括D. W. Berreman提出的沟槽理论和Castellano提出的取向层表面分子链取向理论。沟槽理论认为摩擦会产生密纹或者划痕(microgrooves),这些密纹被叫做沟槽,显示用液晶是长棒分子,只有在沿槽排列时能量最低,所以几何因素占主要地位。Castellano的取向层表面分子链取向理论认为摩擦取向层表面时会导致取向层中的长分子链定向排列,但液晶分子与其接触时会以一种类似晶体外延的方式从取向层表面外延出去,从而对液晶分子取向。本文采用量子化学计算软件gaussian03,对5cb分子和PVA为材料的基板之间的相互作用进行量子化学定量研究。分别选取638和383个原子组成的系统用Hartree-Fock方法sto-3g基组对体系进行优化计算,得到最优位型。并在此基础上用表面结合能的计算公式算出此模型当中液晶分子5cb和基板材料PVA之间的结合能,从而为液晶系统表面锚定能的计算提供了定量依据。从我们的计算结果来看,液晶分子的主取向主要是由基板分子长链方向决定的。此外,我们将液晶分子放在基板材料极性较强和极性较弱的两侧,分别计算了液晶分子与基板之间的结合能。结果表明液晶分子与基板极性较强的一侧的相互作用能量约为与极性较弱的一侧的相互作用能量的一倍,分别为15.42kJ/mol和7.91kJ/mol。这个结果与液晶分子5cb本身具有较强的偶极矩的事实是吻合的。

关键词：液晶 5cb 基板材料锚定能取向 PVA 量子化学计算 gaussian03

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驱动蛋白及其电荷分布的研究

驱动蛋白及其电荷分布的研究

作者：吕刚河北工业大学

学位级别：硕士

细胞内部的上百种分子马达在肌肉收缩、细胞内部输运、遗传物质(DNA)的复制、以及细胞的有丝分裂过程中执行着各种各样的生物功能。这些分子马达可以高效率地将储存在ATP分子中的化学能转化为机械能，产生协调的定向运动而做功。众多的... 详细信息

细胞内部的上百种分子马达在肌肉收缩、细胞内部输运、遗传物质(DNA)的复制、以及细胞的有丝分裂过程中执行着各种各样的生物功能。这些分子马达可以高效率地将储存在ATP分子中的化学能转化为机械能，产生协调的定向运动而做功。众多的分子马达中，驱动蛋白由于其特有的动力学特性引起了人们的广泛兴趣。为了理解kinesin的运动机制，考虑到电相互作用在生物分子之间影响的重要性，我们提出化学——电学——力学这样一个3个过程耦合的模型，来解释kinesin的运动过程。我们认为kinesin通过各部分巧妙的配合，利用ATP结合和水解的过程中电荷分布的变化，充分利用电势能做功从而实现其高效率的运动。为了对马达在运动过程中的特性进行定量的分析，我们发展了一种特殊的方法来解决利用gaussian03对大分子进行计算时遇到的断口问题，并对kinesin的头部和微管进行了计算，得到了Mulliken电荷分布等信息。这些结果给出了一个近似的估计，即用gaussian03计算生物大分子时，用分割计算的方法产生的断口误差范围有多大。我们的计算结果与实验数据基本吻合。下一步我们还需要进行更加深入的分析和计算，以期解释驱动蛋白马达的力产生机制等问题。

关键词：分子马达生物大分子驱动蛋白微管电荷分布偶极矩 gaussian03

一种对羟基苯甲醛希夫碱的红外光谱及核磁共振理论研究

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光谱实验室 2012年第2期29卷 934-937页

作者：梁小蕊江炎兰吴世永陈菊娜赵波海军航空工程学院理化教研室山东省烟台市264001 南京师范大学化学与环境科学学院南京市210097

采用gaussian03软件,用密度泛函理论的B3LYP方法在6-31G基组水平上优化了对羟基苯甲醛缩2,4-二硝基苯胺希夫碱,得到其最稳定构型及其能量。在优化结构基础上用Hartree-Fock(HF)/6-31G方法计算了该分子的红外光谱振动频率并绘制了红外光... 详细信息

采用gaussian03软件,用密度泛函理论的B3LYP方法在6-31G基组水平上优化了对羟基苯甲醛缩2,4-二硝基苯胺希夫碱,得到其最稳定构型及其能量。在优化结构基础上用Hartree-Fock(HF)/6-31G方法计算了该分子的红外光谱振动频率并绘制了红外光谱图,对图中各峰位进行了分析探讨。用同样的方法计算了该化合物分子的核磁共振氢谱。

关键词： 2,4-二硝基苯胺对羟基苯甲醛希夫碱 gaussian03 红外光谱核磁共振氢谱

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生物大分子电子密度的计算

生物大分子电子密度的计算

作者：高德河北工业大学

学位级别：硕士

生物大分子在生命过程中起关键作用。对其性质的研究对于解释其在生命过程中的作用有重要意义。分子的电子密度分布是描述分子体系性质的重要物理量,根据分子的电子密度可以分析和计算分子的各种物理性质和化学性质,进而可以分析分子内... 详细信息

生物大分子在生命过程中起关键作用。对其性质的研究对于解释其在生命过程中的作用有重要意义。分子的电子密度分布是描述分子体系性质的重要物理量,根据分子的电子密度可以分析和计算分子的各种物理性质和化学性质,进而可以分析分子内或分子间的作用力等其他的分子性质。但是对生物大分子的计算比较困难,因为传统的量子化学的计算量与体系大小是四次方的关系。以目前的条件无法完成对类似于蛋白质这样的生物大分子的整体计算。但是,近视原理表明,分子中电子密度对其他区域的影响有一个有限的范围,忽略这个范围之外的电子对该点的影响,在一定条件下可以得到正确的能量和波函数。根据这个原理,本文讨论了体系结构的变化对其他区域电子密度影响的大小,并以烃链为例进行了计算,得出在烃链中结构变化影响的范围大概为4(?)左右。考虑到蛋白质中有大量的极性基团,将蛋白质中的缓沖半径选为8(?)进行计算得到了连续的电子密度图,并且电子密度的导数也是连续的。实际计算也表明,在缓沖半径为6(?)时,得不到连续的电子密度分布。本文还提出了如何进一步的发展该方法。

关键词：生物大分子量子化学电子密度 gaussian03

间、对硝基苯胺及其混合物在超临界CO2流体中溶解度的研究

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间、对硝基苯胺及其混合物在超临界CO2流体中溶解度的研究

作者：宁艳英北京化工大学

学位级别：硕士

超临界流体科学与技术在化工、医药、染色、新材料制备等领域有广泛的应用前景,二氧化碳(C02)因具有适宜的临界条件、安全无毒、易于分离等优点成为常用超临界流体,固体溶质在超临界CO2流体中溶解度的研究是开发和应用超临界流体技术的... 详细信息

超临界流体科学与技术在化工、医药、染色、新材料制备等领域有广泛的应用前景,二氧化碳(C02)因具有适宜的临界条件、安全无毒、易于分离等优点成为常用超临界流体,固体溶质在超临界CO2流体中溶解度的研究是开发和应用超临界流体技术的重要组成部分,目前对此方面的实验和理论研究相对匮乏。本文对带有两个特征官能团(氨基和硝基)的固体胺类物质：间硝基苯胺、对硝基苯胺及其混合物在超临界CO2流体中溶解度进行了深入系统的实验和理论研究。具体研究工作如下：在308-328K和11.0-21.0MPa范围内,利用动态法测定了间硝基苯胺、对硝基苯胺及其混合物在含与不含夹带剂的超临界CO2流体中的溶解度,夹带剂为乙醇、乙酸乙酯、正己烷以及等摩尔比混合的乙醇+正己烷夹带剂,夹带剂的浓度范围为1.0-4.0mo1%;本实验测定了胺类溶质新的溶解度数据120组,丰富了超临界流体相平衡的基础数据库,为今后超临界流体技术工业化设计提供了数据支持。在实验研究的基础上,系统分析了温度、压力、官能团的位置、夹带剂种类和浓度对溶解度的影响,通过计算夹带剂效应因子(f)、混合物的提高效应因子(e)、分离因子(h)和分离效率(HE),分析了互为同分异构体的单一和混合的两种胺类溶质在SCCO2中溶解度的变化;本文采用密度泛函计算方法,利用gaussian03软件包来计算溶质分子与C02分子的分子间结合能,定量解释了压力、不同溶质分子与溶剂分子的分子间结合能对溶解度的影响。本文应用Chrastil模型、Kumar-Johnston (K-J)模型、Bartle模型、Mendez-Santiago and Teja (MST)模型、Sung-Shim (S-S)模型和Jouyban-Chan (J-C)模型共6种关联计算了两种胺类溶质在超临界CO2中的溶解度,应用改进的Chrastil (M-Chrastil)模型、Sovova模型、改进的MST (M-MST)模型和改进的Sovova (M-Sovova)模型共4种关联计算了两种胺类溶质在含夹带剂的超临界C02中的溶解度,回归得到各模型的参数和计算误差,在实验范围内得到适用于各体系的最佳关联模型,并用MST模型验证了单一胺类溶质和混合溶质溶解度数据的自洽一致性。根据化学缔合流体理论,推导出计算固体混合溶质在超临界CO2中溶解度的新模型(Sovova-G模型),利用本文实验数据及文献中13种混合物共462组溶解度数据点,对新模型进行计算精度验证,并与Sovova-G模型表达类似的Sovova模型和M-Sovova模型的计算结果进行对比,结果表明：Sovova-G模型的AARD值为4.42%,均低于Sovova模型(7.45%)与M-Sovova模型(5.96%)。本文获得国家自然科学基金(编号为21176012)以及江苏省自然科学基金(编号为BK2012595)的资助。

关键词：溶解度超临界CO2 间硝基苯胺对硝基苯胺半经验模型 gaussian03