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基于Gaussian、ECOSAR模型的紫外/次氯酸体系降解含卤阻燃剂的产物预测与毒性评估

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环境化学 2024年第1期43卷 82-91页

作者：卢志磊范勇杰陈洁洁杨婧吴春山孙启元福建师范大学环境科学与工程学院福州350007 福建省污染控制与资源循环利用重点实验室福州350007 福建省高校城市废物资源化技术与管理工程研究中心福州350007

含卤阻燃剂广泛应用于各类电子产品的生产,难降解且具有生物毒性.在生产和使用过程中,部分含卤阻燃剂会残留在水体并排放到水环境造成累积污染,威胁水环境安全,亟需探寻有效的降解去毒方法.本研究通过Gaussian与ECOSAR模型预测了四氯双... 详细信息

含卤阻燃剂广泛应用于各类电子产品的生产,难降解且具有生物毒性.在生产和使用过程中,部分含卤阻燃剂会残留在水体并排放到水环境造成累积污染,威胁水环境安全,亟需探寻有效的降解去毒方法.本研究通过Gaussian与ECOSAR模型预测了四氯双酚A(TCBPA)、四溴双酚A(TBBPA)、十溴二苯乙烷(DBDPE)等3种典型含卤阻燃剂在紫外/次氯酸(UV/Cl)体系中的光催氧化降解路径与产物毒性.结果表明,UV/Cl体系中的含氯自由基(RCS)与羟基自由基(·OH)易攻击阻燃剂分子结构上键能较低、fukui指数较高的位点,促使C—Cl键、C—Br键、C—C键等因为受到攻击而断裂,进而降解阻燃剂.同时,利用ECOSAR模型评估发现降解产物的急性毒性LC_(50)-96 h均低于100 mg·L^(-1),佐证了UV/Cl体系对含卤阻燃剂降解的有效性,并降低其环境危害.因此,采用Gaussian计算、ECOSAR模型相结合的分析方法,能够更加便捷地预测阻燃剂降解路径与产物毒性特征,为深入揭示UV/Cl体系光催氧化降解含卤阻燃剂机理提供新思路.

关键词： Gaussian fukui指数 ECOSAR模型含卤阻燃剂紫外/次氯酸生物毒性

三聚氰胺对金属(Ⅱ)卟啉反应活性影响的概念密度泛函研究

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分子科学学报 2010年第3期26卷 213-218页

作者：钟爱国李柏林闫华戴国梁台州学院医药化工系浙江临海317000

选取8个典型的二价金属卟啉MP(M=Ca,Mg,Zn,Cu,Ni,Fe,Co,Mn)与三聚氰胺(L)形成轴向金属配合物(L-MP),应用概念密度泛函工具,系统地计算和比较了L键合前后对其结构和反应性质的影响.结果表明:除钙的特别不稳定物外,L配体对其余6种MP的结... 详细信息

选取8个典型的二价金属卟啉MP(M=Ca,Mg,Zn,Cu,Ni,Fe,Co,Mn)与三聚氰胺(L)形成轴向金属配合物(L-MP),应用概念密度泛函工具,系统地计算和比较了L键合前后对其结构和反应性质的影响.结果表明:除钙的特别不稳定物外,L配体对其余6种MP的结构影响较小,它们有较高的化学势指数和较低的总化学硬度而趋向配体的解离;与铁卟啉能形成最稳定的轴向配合物,电子由配体N原子流向铁,中心铁的亲核fukui指数值大于体系里其他原子的fukui指数,且发生符号改变.在这些典型的赤道键合配合物中,金属M、配体N之间的二级微扰相互作用能,自然电荷布局以及概念密度泛函指数等方面,存在着一系列线性关系.以上结果可为体内三聚氰胺致结石提供新的启示.

关键词：三聚氰胺金属卟啉配合物概念DFT fukui指数

典型铁基金属材料在卤素类离子液体中的腐蚀行为及机理研究

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典型铁基金属材料在卤素类离子液体中的腐蚀行为及机理研究

作者：钟士亮华东理工大学

学位级别：硕士

离子液体对基体材料的腐蚀问题是阻碍离子液体工业化应用进程的关键科学技术问题之一。近期研究表明,氯化咪唑类离子液体对金属材料的腐蚀严重,甚至有局部腐蚀发生,然而其具体的腐蚀过程和机理却不清楚。因此,本论文开展了典型铁基金属... 详细信息

离子液体对基体材料的腐蚀问题是阻碍离子液体工业化应用进程的关键科学技术问题之一。近期研究表明,氯化咪唑类离子液体对金属材料的腐蚀严重,甚至有局部腐蚀发生,然而其具体的腐蚀过程和机理却不清楚。因此,本论文开展了典型铁基金属材料（包括Q235碳钢、304不锈钢、T8高碳钢以及E52100钢）在卤素类离子液体中腐蚀行为及机理的研究。本论文采用电化学、能谱仪（EDS）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、分子动力学模拟和量子化学计算等方法对四种金属材料在溴化1-丁基-3-甲基咪唑盐（[bmim]Br）和氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐（[bmim]Cl）离子液体中的腐蚀行为和腐蚀产物成分进行了研究,初步探讨了不同铁基金属材料在卤素离子液体中的腐蚀机理。研究结果表明:两种卤素咪唑类离子液体对四种金属材料都有不同程度的腐蚀现象,温度升高能加速离子液体对金属材料的腐蚀,其中Q235碳钢的腐蚀最严重,304不锈钢耐蚀性最强;四种金属材料在[bmim]Cl离子液体中腐蚀相对较快,先经历活化溶解区域随后迅速达到极限电流;金属材料表面有金属-离子液体膜层产生,金属-离子液体膜层主要由离子液体和腐蚀产物累积构成,腐蚀产物主要成分为Fe3O4、Fe2O3、FeX3和FeX2（X=Br、Cl）;温度上升能加速金属-离子液体膜层破裂溶解。通过量子化学计算对[bmim]Cl和[bmim]Br离子液体的活性位点进行了分析,发现活性位点主要集中在Cl-,Br-以及咪唑环上的氮原子和碳原子,其中[bmim]Cl离子液体分子的反应活性更强,fukui指数得出和量子化学计算一致的结论;通过分子动力学模拟了离子液体与金属表面的相互作用,发现两种离子液体分子呈平行状态吸附在金属表面。

关键词：离子液体电化学 XPS 量子化学计算 fukui指数

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阿替洛尔与普萘洛尔的合成及其缓蚀性能研究

阿替洛尔与普萘洛尔的合成及其缓蚀性能研究

作者：杜芳南京理工大学

学位级别：硕士

缓蚀剂在防腐蚀过程中具有经济、高效、适用性强等优点,现已在工业中广泛应用。随着人们环保意识的增强和环境保护法的严格限制,寻求一系列新型高效且环境友好型的缓蚀剂越来越受到重视。近几年药物作为绿色缓蚀剂已逐渐成为研究的热点... 详细信息

缓蚀剂在防腐蚀过程中具有经济、高效、适用性强等优点,现已在工业中广泛应用。随着人们环保意识的增强和环境保护法的严格限制,寻求一系列新型高效且环境友好型的缓蚀剂越来越受到重视。近几年药物作为绿色缓蚀剂已逐渐成为研究的热点,主要是因为其高效且无毒以及对水环境微乎其微的影响。但是,使用药物作为缓蚀剂的成本较高,因此,本论文主要是将过期的药物及其副产品应用于缓蚀剂,这既可以顺应清洁生产的要求同时可以减少对过期药物处理的成本。本文以对羟基苯乙酰胺和1-萘酚为原料分别合成了药物4-[(3-异丙氨基-2-羟基)丙氧基]苯乙酰胺(阿替洛尔)和1-异丙氨基-3-(1-萘氧基)-2-丙醇(普萘洛尔)。利用旋转挂片失重法和电化学方法对两种缓蚀剂在酸溶液中对碳钢的缓蚀性能进行了评价,并结合扫描电子显微镜(SEM)、量子化学计算与分子动力学模拟初步探讨了缓蚀机理。主要的研究成果如下：通过查阅文献,确立了阿替洛尔与普萘洛尔两种药物的合成路线,合成两种药物后,通过红外、核磁、质谱等检测方法对其结构进行了表征,确定即为目标产物。旋转挂片失重实验结果表明：在同样的测试条件下,普萘洛尔的缓蚀效率高于阿替洛尔的,两者均是良好的缓蚀剂。电化学测试结果表明：两种物质均为以阳极抑制为主的混合型缓蚀剂,其抑制作用与缓蚀剂分子在金属表面的吸附覆盖有关;通过SEM观察到的金属表面腐蚀形貌可知,两种缓蚀剂对酸溶液中的碳钢均起到了显著的保护作用。采用量子化学和分子动力学模拟的理论方法,考察了两种缓蚀剂的缓蚀性能,并分析了其缓蚀机理。量子化学参数分析结果表明：普萘洛尔具有较高的反应活性,fukui指数和全电子密度分布分析得出：两分子的活性位点主要分布在芳香环及支链的杂原子O、N处,普萘洛尔具有更多的亲电活性位点,应具有更优的缓蚀性能;由分子动力学模拟的方法,考察水溶液中缓蚀剂分子在Fe表面吸附成膜的行为并计算其吸附能,确认了普萘洛尔在金属表面的吸附更稳定。两种缓蚀剂的缓蚀性能理论评价结论与实验结果相吻合。

关键词：药物缓蚀剂旋转挂片失重法电化学方法量子化学 fukui指数分子动力学模拟

配体保护贵金属团簇分子结构与合成机制的研究

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配体保护贵金属团簇分子结构与合成机制的研究

作者：牛文超烟台大学

学位级别：硕士

配体保护的贵金属团簇,具有独特的光学吸收和激发特性,且有一些新奇的应用。多肽配体保护贵金属团簇,具有更好的生物相容性,在能源催化、生物成像、靶向药物递送等领域有重要的应用前景。其中,配体保护铜团簇的表现也非常亮眼。近年来,... 详细信息

配体保护的贵金属团簇,具有独特的光学吸收和激发特性,且有一些新奇的应用。多肽配体保护贵金属团簇,具有更好的生物相容性,在能源催化、生物成像、靶向药物递送等领域有重要的应用前景。其中,配体保护铜团簇的表现也非常亮眼。近年来,配体保护的贵金属团簇在其合成方法以及应用等方面都有抢眼的表现。但是团簇的生长演化机制,催化反应路径,配体如何影响核结构等基本问题尚不清楚。本研究中,我们通过分离保护的思想将配体保护的贵金属团簇分成配体和纯金属核结构两部分。然后使用密度泛函理论(DFT)方法研究了半胱氨酸配体保护的超小尺寸的Cu(n=3-10)团簇结构和生长过程。首先,我们分别构建了Cu(n=3-10)核结构和半胱氨酸保护的Cu(n=3-10)团簇的初始结构模型,并用Gaussian09软件包进行结构优化,得到能量最低的结构。然后,我们对所获得的几何结构进行分析,试图从它们的结构演变中发现其生长的基本规律。其次,我们通过计算Fu Kui指数预测Cys结合位点,并建立了Cys-Cu簇(n=3-10)的理化性质与生长机制之间的关系。第三,对Cu(n=3-10)核结构和Cys-Cu(n=3-10)团簇的电子结构特性进行研究,以分析Cys配体对Cu(n=3-10)核结构的调制作用。最终结构分析表明(1)Cu(n=3-6)核结构在生长过程中形成独特的等腰三角形生长单元。(2)纯的Cu团簇核结构的fukui指数F(x)可很好地预测Cu(n=3-10)核结构上的Cys配体结合位点。(3)对于n=3-6,Cys与Cu原子成键的位置与等腰三角形的顶点的位置重合;对于n=7,Cys结合到五角双锥结构的顶点位置;对于n=8-10,Cys更倾向与破坏五角双锥结构中五边形的原子键合。(4)Cys配体对Cu(n=3-10)的HOMO-LUMO间隙具有很强的调制作用。我们发现了Cu(n=3-10)核结构和Cys-Cu(n=3-10)的基本生长机制,并且建立了这些生长机制与其理化性质(得失电子的能力)之间的对应关系。因此,这项工作通过研究其生长过程,为设计具有特定物理化学性质的团簇提供了理论支持。此外,我们还探讨了Cys-Ag-Cys单体、二聚体、三聚体的磁性演化过程,分析整个水凝胶体系的磁性机制,最终发现该结构的磁性是由3个Ag和2个S提供。

关键词： fukui指数氨基酸配体 Cu团簇 DFT第一性原理

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几种苯并咪唑衍生物缓蚀性能的DFT研究

德州学院学报 2015年第2期31卷 33-39页

作者：裴玲张海霞滨州学院化学工程系滨州市材料化学重点实验室山东滨州256603

采用量子化学密度泛函理论(DFT)/B3LYP方法在6-311+G(d,p)水平上对2-苯基-苯并咪唑(A)、2-(4-甲基苯基)-苯并咪唑(B)、2-(4-氨基苯基)-苯并咪唑(C)、2-(4-一甲氨基苯基)-苯并咪唑(D)、2-(4-二甲氨基苯基)-苯并咪唑(E)5种苯并咪唑衍生物... 详细信息

采用量子化学密度泛函理论(DFT)/B3LYP方法在6-311+G(d,p)水平上对2-苯基-苯并咪唑(A)、2-(4-甲基苯基)-苯并咪唑(B)、2-(4-氨基苯基)-苯并咪唑(C)、2-(4-一甲氨基苯基)-苯并咪唑(D)、2-(4-二甲氨基苯基)-苯并咪唑(E)5种苯并咪唑衍生物缓蚀性能与结构之间可能存在的关系进行了研究,用fukui指数分析了分子中反应活性位点.全局活性参数最高占据轨道能量(EHOMO)、能隙(△E)、电负性(x)及电子转移数(ΔN)表明5种物质的缓蚀性能顺序为E>D>C>B>A.通过缓蚀剂分子质子化能(PA)分析,可以认为苯并咪唑类缓蚀剂在酸性环境中是以其吡啶N发生质子化形式存在,且通过咪唑环上大π键与金属之间发生作用.

关键词：苯并咪唑衍生物缓蚀剂密度泛函理论 fukui指数

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几种新型双吡唑衍生物缓蚀性能的理论研究

计算机与应用化学 2015年第3期32卷 333-336页

作者：裴玲李大枝张会明张士国滨州学院化学工程系滨州市材料化学重点实验室山东滨州256603

通过量子化学计算中的密度泛函理论(DFT)/B3LYP方法在6-311+G(d,p)水平上对3种新型双毗唑衍生物5,5'-二甲基-4-乙酯基-1'氢-1,3'-二吡唑(Bipl)、1,1',5,5'一四甲基-1氢,1'氢-3,3'-二吡唑(Bip2)和3-(溴甲基)-5,5'-二甲基-1'氢-1,3'-二吡唑(Bip3)的缓释性能与结构关系进行了研究。用fukui指数分析了分子中反应活性位点。结果表明全局活性参数最高占据轨道能量(E_(HOMO))、偶极矩(μ)、电负性(X)及电子转移数(△N)与缓释性能有良好的关系。缓蚀性能的理论评价结论与实验结果相吻合。

关键词：双吡唑衍生物缓蚀剂密度泛函理论 fukui指数

甜味化合物天冬氨酰苯丙氨酰甲酯及其类似物的量子化学研究

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滨州师专学报 2003年第2期19卷 31-35页

作者：张士国滨州师范专科学校山东滨州256604

用量子化学计算从头算的HartreeFock方法,在6-31G基组水平上,对甜味剂天冬氨酰苯丙氨酰甲酯Aspartame及其类似物H—(S)—Asp(1R,2R)—c6Phe—OMe进行了研究.经几何优化得到了它们的稳定构象.用fukui指数分析了分子中原子的反应性.根据... 详细信息

用量子化学计算从头算的HartreeFock方法,在6-31G基组水平上,对甜味剂天冬氨酰苯丙氨酰甲酯Aspartame及其类似物H—(S)—Asp(1R,2R)—c6Phe—OMe进行了研究.经几何优化得到了它们的稳定构象.用fukui指数分析了分子中原子的反应性.根据分子的结构特征对甜味剂与受体的作用模式进行了分析.

关键词：甜味化合物天冬氨酰苯丙氨酰甲酯类似物量子化学计算从头算 fukui指数分子构象