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friedel-crafts酰基化反应合成α-氯代芳香酮类化合物

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Friedel-Crafts酰基化反应合成α-氯代芳香酮类化合物

作者：郭永华浙江大学

学位级别：硕士

2`-氯苯乙酮及它的衍生物是一种重要的有机合成中间体，在医药、农药、塑料、液晶等工业生产上有着重要的应用。苯乙酮衍生物的不对称还原合成手性醇，制备手性药物是现在研究的热点。friedel-crafts酰基化反应是一类重要的基础有机反... 详细信息

2`-氯苯乙酮及它的衍生物是一种重要的有机合成中间体，在医药、农药、塑料、液晶等工业生产上有着重要的应用。苯乙酮衍生物的不对称还原合成手性醇，制备手性药物是现在研究的热点。friedel-crafts酰基化反应是一类重要的基础有机反应，是合成芳香酮的主要反应。本论文研究的目的就是为实验室制备2`-氯苯乙酮及它的衍生物，作为进行手性拆分研究的底物。首先以氯苯为反应物研究了合成单取代2`-氯苯乙酮衍生物的各种反应条件，并得到了优化的反应条件和工艺：无水三氯化铝作催化剂;溶剂为二硫化碳;温度为15-20℃;物料配比:n(无水三氯化铝):n(氯乙酰氯):n(氯苯)=1.8:1.2:1.0;反应时间为4h。在优化的反应条件和工艺下合成了以下芳香酮：2`-氯苯乙酮、2`-氯-4-氟苯乙酮、2`,4-二氯苯乙酮、2`-氯4-溴苯乙酮、2`-氯-4甲基苯乙酮、2`-氯-4-乙基苯乙酮、2`-氯-4-甲氧基苯乙酮、2`-氯-4-苯基苯乙酮。以间二氯苯为反应物研究了合成双取代2`-氯苯乙酮衍生物的各种反应条件，并得到了优化的反应条件和工艺：无水三氯化铝作催化剂;反应温度为50-55℃;物料配比为n(氯乙酰氯)／n(间二氯苯)=1.2，n(无水三氯化铝)／n(间二氯苯)=1.7;反应时间为4h。在优化的反应条件和工艺下合成了以下芳香酮：2`-氯-2,4-二氟苯乙酮、2`,2,4-三氯苯乙酮、2`-氯-2,4-二甲基苯乙酮、2`,3,4-三氯苯乙酮、2`-氯-3,4-二甲基苯乙酮。此外还合成了3-氯-1-苯丙酮和3-氯-1-(α-噻吩)丙酮，获得了高纯度产物和，收率也很高，其中3-氯-1-苯丙酮经不对称还原得到的R-3-氯-1-苯丙醇是合成R-托莫西汀的起始原料，S-3-氯-1-苯丙醇是合成S-氟西汀的起始原料，3-氯-1-(α-噻吩)丙酮是合成度洛西汀的起始原料。所有合成产物都进行了红外谱图的结构鉴定并的大了确认，并且测定了熔点和溶解性。

关键词： friedel-crafts酰基化合成无水三氯化铝氯乙酰氯 3-氯丙酰氯 2-氯苯乙酮衍生物 3-氯-1-苯丙酮 3-氯-1-(α-噻吩)丙酮

固体酸催化芳烃friedel-crafts酰基化反应的研究进展

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精细化工 2017年第4期34卷 361-367,406页

作者：穆曼曼陈立功天津大学理学院天津300350 天津协同创新中心天津300072 天津大学化工学院天津300350

芳烃的friedel-crafts酰基化反应是制备芳香酮类化合物的重要方法。与传统的均相催化剂相比,高效且绿色的固体酸催化剂的研究备受关注。该文综述了沸石分子筛、杂多酸、固体超强酸以及金属-有机骨架材料催化剂催化芳烃friedel-crafts酰... 详细信息

芳烃的friedel-crafts酰基化反应是制备芳香酮类化合物的重要方法。与传统的均相催化剂相比,高效且绿色的固体酸催化剂的研究备受关注。该文综述了沸石分子筛、杂多酸、固体超强酸以及金属-有机骨架材料催化剂催化芳烃friedel-crafts酰基化反应的研究进展,针对不同反应的特点,提出有目的地设计具有特定酸性、稳定性且高效的固体酸催化剂,实现工业化生产是今后酰基化反应的发展方向。

关键词： friedel-crafts酰基化固体酸应用

PW/SiO_2 aerogel的制备及其在芘的friedel-crafts酰基化反应中的催化性能

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江苏大学学报（自然科学版） 2015年第2期36卷 228-232页

作者：陈敏徐露璐王志伟魏巍殷恒波江苏大学化学化工学院江苏镇江212013

采用常压干燥法制备二氧化硅气凝胶(Si O2aerogel),并以其作为载体,采用浸渍法制备出Si O2气凝胶负载磷钨酸(PW/Si O2aerogel)催化剂.采用BET,XRD,TEM和NH3-TPD等方法对其进行表征.将所制备的PW/Si O2aerogel用于催化芘与苯甲酸酐的Frie... 详细信息

采用常压干燥法制备二氧化硅气凝胶(Si O2aerogel),并以其作为载体,采用浸渍法制备出Si O2气凝胶负载磷钨酸(PW/Si O2aerogel)催化剂.采用BET,XRD,TEM和NH3-TPD等方法对其进行表征.将所制备的PW/Si O2aerogel用于催化芘与苯甲酸酐的friedel-crafts酰基化反应,在温和条件下合成了重要的精细化工品1-苯甲酰芘,考察了PW/Si O2aerogel催化性能.结果表明:当磷钨酸负载量为40%,反应温度为60℃,反应时间为40 min时,PW/Si O2aerogel达到最佳的催化活性,目标产物1-苯甲酰芘的收率和选择性分别可达75.9%和100.0%.通过5次重复试验考察PW/Si O2aerogel催化剂的重复使用性能,可见PW/Si O2aerogel催化剂重复使用效果良好.

关键词：常压干燥气凝胶负载型杂多酸 friedel-crafts酰基化芘催化 1-苯甲酰芘

膨润土负载型固体酸催化二茂铁friedel-crafts酰基化反应

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膨润土负载型固体酸催化二茂铁Friedel-Crafts酰基化反应

作者：李竹内蒙古大学

学位级别：硕士

本论文研究了膨润土负载固体酸催化剂对二茂铁系列化合物friedel-crafts酰化反应的催化活性和选择性。本论文主要分为三个部分：一、膨润土负载的聚三氟甲烷磺酸硅氧烷(B-PTFMSS)催化乙基二茂铁friedel-crafts酰化反应，研究了该催化... 详细信息

本论文研究了膨润土负载固体酸催化剂对二茂铁系列化合物friedel-crafts酰化反应的催化活性和选择性。本论文主要分为三个部分：一、膨润土负载的聚三氟甲烷磺酸硅氧烷(B-PTFMSS)催化乙基二茂铁friedel-crafts酰化反应，研究了该催化剂的催化选择性，实验证实BPTFMSS对乙基二茂铁的催化选择性很高，得到1’-乙基酰基二茂铁选择性可达93％。二、固体酸催化剂ZnCl／膨润土的制备，并通过二茂铁friedel-crafts酰化反应研究了它的催化活性。在研究催化剂的制备条件时，首先研究了膨润土酸化处理的结构变化规律，对酸化条件做了比较系统的探讨。研究发现，只有在充分酸化的条件下，制备的催化剂才有较好的活性;其次研究了催化剂负载量对催化剂活性的影响，发现负载量过低不能够形成足够多的酸中心，而负载量过高会造成催化剂孔道堵塞和表面积减少，反而降低了催化活性;最后研究焙烧温度对催化剂活性的影响。在研究ZnCl／膨润土催化二茂铁friedel-crafts酰化反应中主要考查了反应温度及溶剂、反应时间、催化剂用量和酰化试剂对反应的影响，并研究了催化剂的稳定性能和再生利用性。三、通过X-射线粉末衍射、差热-热重分析、比表面积、吡啶吸附的红外光谱和扫描电镜对两个催化剂进行了表征，初步探讨了催化剂结构与活性的关系。这两种催化剂具有稳定性高、易分离、不腐蚀设备、不产生废液和可回收利用的优点，而且反应条件温和，反应时间较短，有良好的应用前景。

关键词： friedel-crafts酰基化二茂铁乙基二茂铁膨润土负载的聚三氟甲烷磺酸硅氧烷 ZnCl2/膨润土固体酸选择性

乙烯酮的活化及其friedel-crafts酰基化反应制备芳香酮的DFT与实验研究

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乙烯酮的活化及其Friedel-Crafts酰基化反应制备芳香酮的DFT与实...

作者：李广伸天津大学

学位级别：硕士

芳香酮是一类重要的化工产品,广泛应用于香料、染料以及医药等领域。friedel-crafts酰基化反应是目前工业生产中制备芳香酮类化合物的主要方法。生产过程中以酰氯或者酸酐为酰基化试剂,带来了设备腐蚀以及环境污染等问题,亟需发现新型... 详细信息

芳香酮是一类重要的化工产品,广泛应用于香料、染料以及医药等领域。friedel-crafts酰基化反应是目前工业生产中制备芳香酮类化合物的主要方法。生产过程中以酰氯或者酸酐为酰基化试剂,带来了设备腐蚀以及环境污染等问题,亟需发现新型的酰基化试剂。乙烯酮分子含有两个正交的π键,有很高的化学反应活性,尚未见将其用做friedel-crafts酰基化反应的酰基化试剂的报道。与传统的酰基化试剂相比,乙烯酮作为酰基化试剂时会使得friedel-crafts酰基化反应具有很高的“原子经济性”,反应的“原子利用率”在理论上可以达到100%。本文以乙烯酮作为新型friedel-crafts酰基化反应的酰基化试剂,通过量子化学计算结合实验探究的方法,对Br?nsted(B酸)催化的乙烯酮酰基化活化机制及制备芳香酮工艺路线进行探索研究,具有重要的理论意义和实用价值。通过DFT计算,系统地研究了乙烯酮在B酸位点上的吸附、活化途径及酰基化能力,发现B酸位点既是乙烯酮的吸附位点,也是乙烯酮的活化位点。在吸附过程中,乙烯酮采用端位的烷基C吸附于B酸位上;在活化过程中,由于乙烯酮的端位C反应活性更高,B酸位解离出的质子倾向于进攻该位置经一步基元反应生成乙酰基碳正离子物种,形成酰基化反应中间体。和传统的醋酸酐以及醋酸酰基化试剂相比,乙烯酮在B酸催化的作用下,酰基化能垒明显降低,具有更高的酰基化活性,并得到了实验验证。对乙烯酮与苯甲醚等不同酰基化底物的friedel-crafts酰基化反应过程进行了DFT计算,探究了乙烯酮的酰基化反应机理。发现当底物取代基的给电子能力越强时,乙烯酮的friedel-crafts酰基化反应活性越高。活性评价实验结果表明,在10 ℃下,乙烯酮与苯甲醚的friedel-crafts酰基化反应可以得到53.4%的乙烯酮转化率以及100%的对甲氧基苯乙酮的选择性,表明通过乙烯酮与苯甲醚的酰基化反应,是一条很有前景的甲氧基苯乙酮生产路线。

关键词：乙烯酮 friedel-crafts酰基化非均相酰基化机理密度泛函理论

负载型固体酸催化剂催化芳烃的friedel-crafts酰基化反应的研究

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负载型固体酸催化剂催化芳烃的Friedel-Crafts酰基化反应的研究

作者：刘云龙天津大学

学位级别：硕士

芳酮类化合物是一类重要的精细化工中间体,在染料、农药、医药中间体等领域有着广泛的应用,而酰氯和芳烃的friedel-crafts酰基化反应是制备此类化合物的最直接也是最具有发展前景的的方法之一。本文对酰氯和芳烃的friedel-crafts酰基化... 详细信息

芳酮类化合物是一类重要的精细化工中间体,在染料、农药、医药中间体等领域有着广泛的应用,而酰氯和芳烃的friedel-crafts酰基化反应是制备此类化合物的最直接也是最具有发展前景的的方法之一。本文对酰氯和芳烃的friedel-crafts酰基化反应的两类固体酸催化剂进行了系统的研究,建立了一条芳酮类化合物的绿色高效的合成工艺。1、以苯甲酰氯与甲苯的friedel-crafts酰基化反应为模板反应,经过对载体和金属氯化物的筛选,确定了对此模板反应较优的催化剂FeCl/SiO。在反应温度为110℃,反应时间为10h,催化剂的质量为15wt%的条件下,苯甲酰氯的转化率超过90%。催化剂FeCl/SiO、FeCl/HY和FeCl/AlO的BET、NH3-TPD、Py-IR等表征结果说明,由于FeCl/SiO催化剂具有更大的孔容和孔径,酰氯更容易进入催化剂的孔道结构的内部,催化剂对此模板反应具有优异的催化性能。对催化剂FeCl/SiO进行普适性研究发现,该催化剂对苯甲酰氯和给电子芳烃具有较高的催化活性且目标产物的收率均在90%以上。此外,以间二甲苯与苯甲酰氯的反应为模板,FeCl/SiO催化剂具有良好的稳定性;在最优的反应条件下,催化剂循环套用4次后仍能保持较高的反应活性。2、以间二甲苯与苯甲酰氯的friedel-crafts酰基化反应为模板,经过催化剂的载体和催化剂活性组分的筛选,确定了FeTPA/TiO对此模板反应具有更优异的催化性能。研究表明,虽然FeTPA/TiO的总酸量不大,但此催化剂具有更多的Lewis酸位,在催化反应时与酰氯形成络合物后脱去氯原子,形成苯甲酰正离子,因而其具有较高的催化活性。此外,在最优反应条件下,苯甲酰氯的转化率可高达96.9%,产物的选择性为96.9%。但对酸酐为酰化试剂的酰基化反应,催化剂的催化性能完全不同。与FeTPA/TiO相比,TPA/TiO对苯甲醚和乙酸酐的酰基化反应具有更优异的催化性能。TPA/TiO的Bronsted酸强度更大,其与酸酐更易于质子化,脱去乙酸形成乙酰正离子,因而TPA/TiO对苯甲醚和乙酸酐的酰基化反应具有更为优异的催化性能。

关键词： friedel-crafts酰基化固体酸 FeCl3/SiO2 杂多酸固载化

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Hβ沸石催化酰基化合成4-甲氧基二苯甲酮

大连理工大学学报 2005年第6期45卷 789-792页

作者：袁冰乔卫红颜杰李宗石王桂茹程侣柏大连理工大学精细化工国家重点实验室辽宁大连116012 四川理工学院应用化学系四川自贡643000

采用高硅铝比、热稳定性好的三维大孔Hβ沸石替代传统Lewis酸催化剂催化苯甲醚的苯甲酰化反应,合成了重要精细化工中间体4-甲氧基二苯甲酮,收率可达92%.反应的主要副产物为2-甲氧基二苯甲酮和苯甲酸苯酯.考查了催化剂用量、原料配比、... 详细信息

采用高硅铝比、热稳定性好的三维大孔Hβ沸石替代传统Lewis酸催化剂催化苯甲醚的苯甲酰化反应,合成了重要精细化工中间体4-甲氧基二苯甲酮,收率可达92%.反应的主要副产物为2-甲氧基二苯甲酮和苯甲酸苯酯.考查了催化剂用量、原料配比、反应时间对目标产物收率的影响,发现10 g/mol的催化剂用量和1.4:1～1.6:1的原料配比为最适宜的反应条件.Hβ沸石催化活性高,选择性好,反应周期短.反应中过量的苯甲醚可充当溶剂,替代传统的极性溶剂,使反应操作简单、工艺清洁,易于后处理.

关键词： 4-甲氧基二苯甲酮 Hβ沸石 friedel-crafts酰基化

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α-羟基环己基苯基甲酮合成工艺研究进展

化工进展 2020年第1期39卷 365-371页

作者：王敏嘉徐泽阮建成陈新志浙江大学化学工程与生物工程学院浙江杭州310027 浙江省化工高效制造技术重点实验室浙江杭州310027

羟基环己基苯基甲酮(光引发剂184)是一种高效光引发剂,因其引发效率高、稳定性好、耐黄变等优势,在电子、涂料、印刷等领域得到广泛的应用。本文根据起始原料不同对α-羟基环己基苯基甲酮的合成方法进行分类,并归纳了不同合成方法的特... 详细信息

羟基环己基苯基甲酮(光引发剂184)是一种高效光引发剂,因其引发效率高、稳定性好、耐黄变等优势,在电子、涂料、印刷等领域得到广泛的应用。本文根据起始原料不同对α-羟基环己基苯基甲酮的合成方法进行分类,并归纳了不同合成方法的特点。重点介绍了以环己基苯基甲酮为中间体的合成工艺以及其他合成α-羟基环己基苯基甲酮的工艺路线。目前,工业上最常用的friedel-crafts酰基化法合成光引发剂184的工艺路线,因为产生的三废多且有毒有害,不符合绿色化工的要求,而将逐渐被淘汰。以格氏反应法合成环己基苯基甲酮继而再合成α-羟基环己基苯基甲酮的工艺路线,因其收率高、污染少等优点而有望成为合成α-羟基环己基苯基甲酮的重要发展方向之一。最后,指出了α-羟基环己基苯基甲酮合成工艺研究的趋势。

关键词：羟基环己基苯基甲酮 friedel-crafts酰基化格氏反应

6-羟基-1,4-苯并二恶烷的合成及其在油脂中的抗氧化性研究

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现代食品科技 2014年第12期30卷 138-142页

作者：罗忠明逯与运晏日安孙元奎周华暨南大学食品科学与工程系广东广州510632

本文研究了芝麻酚类似物6-羟基-1,4-苯并二恶烷的合成及其在油脂中的抗氧化性。以邻苯二酚、二氯乙烷为起始原料,在碱性回流条件下经环化反应得到1,4-苯并二恶烷,然后通过friedel-crafts酰基化反应得到6-乙酰基-1,4-苯并二恶烷,之后经Ba... 详细信息

本文研究了芝麻酚类似物6-羟基-1,4-苯并二恶烷的合成及其在油脂中的抗氧化性。以邻苯二酚、二氯乙烷为起始原料,在碱性回流条件下经环化反应得到1,4-苯并二恶烷,然后通过friedel-crafts酰基化反应得到6-乙酰基-1,4-苯并二恶烷,之后经Bayer-Villiger氧化、水解酸化及柱层析分离得到目标化合物。对环化反应中Na OH溶液浓度、酰基化反应中溶剂种类以及氧化反应中氧化剂选择分别进行优化,得到实验较优条件:Na OH溶液浓度为50%,酰基化反应溶剂为硝基苯,Bayer-Villiger氧化反应氧化剂选择间氯过氧苯甲酸。采用红外光谱(IR)、质谱(MS)以及核磁共振(13C-NMR)对终产物进行结构鉴定和表征,确定目标产物为6-羟基-1,4-苯并二恶烷。测定了其在油脂中的抗氧化能力,结果表明该芝麻酚类似物在动植物油脂中都具有一定的抗氧化性。

关键词：芝麻酚 6-羟基-1,4-苯并二恶烷 friedel-crafts酰基化抗氧化