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solvent-free synthesis of Hexagonal Iron sulfide Nanoflowers

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Chinese Journal of Chemistry 2013年第8期31卷 983-986页

作者： Xia Wang Wenhui Zhou Zhixian Chang Zhengji Zhou sixin Wu The Key Laboratory for special Functional Materials of MOE Henan University Kaifeng Henan 475004 China

Employing green and economic solvent-free synthesis route, hexagonal iron sulfide （fe7ss） nanoflowers were successfully synthesized for the first time. In the experiment, ferric hexadecylxanthate was used as the precursor, and hexagonal iron sulfide （fe7ss） nanoflowers were obtained by thermal decomposition of the precursor at 260 ~C without any additional solvent or inert gas protection. The as-prepared iron sulfide nanoflowers were characterized by means of X-ray diffraction （XRD）, transmission electron microscopy （TEM）, scanning electron microscopy （sEM） and energy dispersive spectrometry （EDs）. The characterization results indicated that the nanoflowers had uniform size distribution with an average size of about 160 rim. The proposed strategy provides a possible general route for the synthesis of other metal chalcogenide nanostructures.

关键词： semiconducting material synthesis iron sulfide fe7s8 solvent-free

铁硫化物-三维碳复合体的构筑及其储锂性能研究

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铁硫化物-三维碳复合体的构筑及其储锂性能研究

作者：龚佳麟湖南理工学院

学位级别：硕士

锂离子电池(LIBs)因其较高的能量密度、低成本和绿色环保等优势,被广泛地应用于新能源动力汽车以及便携式电子设备等领域。但是,商用石墨负极材料的理论比容量相对较低,难以满足不同领域对锂离子电池的需求,所以本文立足于研发具有高理... 详细信息

锂离子电池(LIBs)因其较高的能量密度、低成本和绿色环保等优势,被广泛地应用于新能源动力汽车以及便携式电子设备等领域。但是,商用石墨负极材料的理论比容量相对较低,难以满足不同领域对锂离子电池的需求,所以本文立足于研发具有高理论比容量、低成本、良好循环稳定性的负极材料,作为商用石墨负极的候选。铁基硫化物由于其具有较高的理论比容量和成本较低等优点,被认为是一种极具发展潜力的负极材料,但其也存在着导电率较差、循环稳定性不佳等缺陷,限制了其在锂离子电池中的应用。本论文以材料的结构设计与调控为核心思想,通过溶胶凝胶法制备fes-氮掺杂碳复合材料,设计构筑三维复合体结构,以望提升材料的导电性及稳定性;最后,采用等离子体辅助改性进一步优化复合材料的表界面结构,实现活性位点在复合材料表面的均匀分布,最终获得储锂性能良好的系列铁硫化物-碳复合体材料。以九水合硝酸铁为金属源,尿素、柠檬酸为氮源和碳源,通过简便的溶胶凝胶法制备前驱体材料,后续经煅烧和硫化处理成功制备了fes-NC复合材料,主要探究了不同金属含量对材料的微观形貌和电化学性能的影响。金属含量适中的fes-NC-N复合材料表现出较为良好的储锂性能。如在电流密度为200 m A g下,循环200圈后的放电比容量为636.0m Ah g。但是在循环的后期,材料的储锂容量出现较大幅度的衰减。为了改善fes-NC-N复合材料在充放电过程中的循环稳定性以及对其结构进行优化,在前驱体制备时加入改性碳源还原氧化石墨烯(r GO)和碳纳米管(CNTs),制备得到的fes-NC@r GO@CNTs具有一维碳管和二维碳片交联的三维框架结构。在200 m A g电流密度下经200圈循环后,其容量保持在901.6 m Ah g,并且在1 A g电流密度下循环400圈后,仍具有783.4 m Ah g的可逆比容量。为进一步改善材料的储锂性能,对fes-NC@r GO@CNTs进行冷场等离子体刻蚀改性,通过探究刻蚀时间的不同对材料微观形貌及电化学性能的影响。结果表明,刻蚀时间为10min所制备的fes-NC@r GO@CNTs-P2复合材料具备最为优越的电化学储锂性能。如在200 m A g电流密度下循环120圈,其放电容量保持在1080.5 m Ah g;在1 A g电流密度下循环400圈,其可逆容量仍保持在838.5 m Ah g,并且该材料还具备良好的倍率性能。

关键词：锂离子电池 fe7s8 溶胶凝胶氮掺杂三维结构

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金属硫化物基复合光催化剂制备及性能研究

金属硫化物基复合光催化剂制备及性能研究

作者：崔宇合肥工业大学

学位级别：硕士

全球性的能源短缺、愈演愈烈的环境污染以及气候问题,已经是这个世纪人类所面临的最具挑战性的问题。随着人类社会对于不可再生化石能源的依赖越来越重,安全洁净可再生的新型能源越来越被人类社会所急需。太阳能是最丰富的、取之不尽的... 详细信息

全球性的能源短缺、愈演愈烈的环境污染以及气候问题,已经是这个世纪人类所面临的最具挑战性的问题。随着人类社会对于不可再生化石能源的依赖越来越重,安全洁净可再生的新型能源越来越被人类社会所急需。太阳能是最丰富的、取之不尽的清洁能源,利用高效的催化剂可以将太阳能转化为化学能,在催化水分解、催化污染物降解等方面极具潜在应用前景。但是目前常用光催化剂皆为贵金属,成本高昂,难以推广。非贵金属基光催化剂由于其价格低廉,储量丰富,且经过合理的设计和优化,在性能上能达到比肩Pt、Pd等贵金属催化剂的优点,获得了催化工业研究者的广泛关注。过渡金属硫化物由于其独特的电化学性质,在电子传输方面有独到的优势,但是普通的过渡金属硫化物的可见光响应范围很窄、光生电子-空穴对极易复合且量子产率低。故此,如何通过对料的选取、设计和调控来克服其缺点是光催化走向应用并发挥其社会价值的关键性问题。Cds是一种极优秀的半导体光催化剂,其能带间隙为2.5 eV,应用价值很高,但是其本身电子-空穴对的复合使其催化性质受到极大限制。因此,本文通过对过渡金属M(fe、Co、Ni)硫族化合物的结构设计和调控,同时与Cds进行复合,形成Cds/Mxsy复合光催化剂,其光催化性质得到极高提升,且能达到或超越Pt等贵金属的水平。本文的主要研究内容如下:1、以硫酸亚铁铵和硫脲为原料,利用三元溶剂水热法制备一维线型fexsy前驱体,然后于惰性气体氛围下高温退火,得到一维线型fe7s8,通过与Cds QDs的复合,得到复合光催化剂并研究了其光催化水分解的性质。制备过程中的硫源种类、铁源与硫源的摩尔比、退火温度、产物形貌以及其与Cds QDs的质量比均对复合光催化剂的产氢性能产生较大影响。优化试验条件之后最佳催化性质为519.6 μmolh-1,优于同条件下的Pt的催化性质。2、以醋酸镍为原料,使用简单的高压水热法制备海胆状Ni3s2纳米材料,然后采用二次水热法,以葡萄糖为原料,制备成Ni3s2@C非贵金属助催化剂。该复合材料与Cds结合,成为新型高效光催化剂。经过对该催化剂的催化活性考察,其最优化性质为1164.7μmol h-l,远超同条件下Pt/Cds催化剂,其稳定性基本可以与Pt/Cds催化剂持平,经过12 h反应后只有9.7%的损失,Pt/Cds损失为9.4%。由于光催化过程中Cds的光腐蚀无法避免,可以充分认为该复合催化剂在达到甚至超越贵金属催化剂的同时,兼且具备极高的稳定性。

关键词： fe7s8 Ni3s2@C 可见光催化光催化剂产氢活性

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煤直接液化反应催化剂优化及反应速率研究

煤直接液化反应催化剂优化及反应速率研究

作者：王若清太原理工大学

学位级别：硕士

煤直接液化(DCL)技术是将煤直接转化为液体燃料的洁净煤技术。为提高液化过程高附加值产物含量,需解决液化过程中裂解、加氢速率不匹配问题,因此对裂解速率、加氢速率的准确、定量描述十分重要。针对上述问题,本文首先对已有fes催化剂... 详细信息

煤直接液化(DCL)技术是将煤直接转化为液体燃料的洁净煤技术。为提高液化过程高附加值产物含量,需解决液化过程中裂解、加氢速率不匹配问题,因此对裂解速率、加氢速率的准确、定量描述十分重要。针对上述问题,本文首先对已有fes催化剂进行了优化,分别采用焙烧法和溶剂热法制备了单斜和六方两种晶系fes,并比较了二者催化活性与结构的关系,优化了催化剂制备工艺;然后根据煤中共价键类型及键能选择了三种模型化合物:二苄基二硫醚、联苄、二苯甲烷,根据三种模型化合物液化反应特性,对联苄的裂解、加氢速率进行了定量表达;最后在不同气氛、不同溶剂、fes催化剂加入条件下,对煤液化过程中裂解速率和加氢速率进行了描述。结论如下:(1)采用焙烧法和溶剂热法制备了两种晶系的fes催化剂,溶剂热法制备的六方晶系fes褐煤液化效果更优,转化率和油收率较焙烧法制备的fes分别高3.0%和20.4%;溶剂热法制备六方晶系fes时,180°C为最佳催化剂制备温度,转化率和油收率分别为92.8%和75.3%;fes不但促进体系氢自由基的产生,而且使氧元素更多迁移至油品、前沥青烯和沥青烯中;(2)结合热重-差热、X射线衍射、拉曼光谱考察溶剂热法制备的六方晶系fes催化剂在升温过程的变化发现:350-550°C时fes发生分解,失去硫元素,XRD及原位拉曼分析表明催化剂转变为fes,表明催化剂在液化升温过程中硫元素流失,液化过程中活性组分为升温阶段产生的fes;(3)以二苄基二硫醚、联苄、二苯甲烷为模型化合物,fes为催化剂,四氢萘或十氢萘为溶剂的裂解、加氢实验结果表明:在同一温度下,三种模型化合物裂解由易到难为:二苄基二硫醚、联苄、二苯甲烷;联苄液化反应过程中,联苄的裂解速率大于加氢速率,fes催化剂在不同气氛、溶剂条件下对裂解、加氢速率作用不明显;(4)不同气氛、溶剂条件下煤直接液化反应过程反应速率常数计算结果表明,PAA裂解加氢过程速率最快,生成液化油与气体、PAA的裂解加氢过程速率较慢;供氢溶剂、H气氛对液化过程中裂解、加氢速率都有所促进,对褐煤裂解加氢生成油、气体的裂解加氢过程促进作用最明显;催化剂设计的目标是增加液化反应体系氢自由基浓度,提高裂解反应产生的自由基碎片的加氢速率。

关键词：褐煤煤直接液化 fe7s8 模型化合物加氢、裂解速率

基于铁酸锌和硫化铁纳米复合材料的制备及储锂性能研究

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基于铁酸锌和硫化铁纳米复合材料的制备及储锂性能研究

作者：王琦烟台大学

学位级别：硕士

随着能源问题的日渐突出,新能源材料的开发利用越来越受到人们的重视。作为绿色储能装置,锂离子电池由于其独特的优点,在便携式电子产品和电动汽车领域具有很大的应用前景。近年来,能源存储领域的迅猛发展对锂离子电池提出了更高的要求... 详细信息

随着能源问题的日渐突出,新能源材料的开发利用越来越受到人们的重视。作为绿色储能装置,锂离子电池由于其独特的优点,在便携式电子产品和电动汽车领域具有很大的应用前景。近年来,能源存储领域的迅猛发展对锂离子电池提出了更高的要求,而商用传统负极材料理论比容量低,安全性差,已无法满足现代产品的高要求。因此,研发高比容量且价格低廉的新型负极材料尤为重要。其中,铁基双过渡金属氧化物和过渡金属硫化物因高理论比容量和低成本等优势而成为最有可能取代石墨的负极材料之一。然而,与碳材料相比,过渡金属氧化物(硫化物)自身导电率低,循环过程中大的体积膨胀效应易引起电极材料的脱落与粉化,容量损失严重,此外,硫化合物还存在硫离子易溶解到电解液中的问题。上述问题可通过材料纳米化和包覆改性的方法来解决。本文以铁酸锌(ZnfeO)和fes为主要研究对象,制备了分级纳米结构ZnfeO和fes活性材料,采用表面修饰层对其进行包覆改性,制备了不同表面修饰的分级纳米结构复合材料,并研究其电化学性能。本论文的主要研究工作如下:(1)采用溶剂热法合成了粒径约为400 nm的ZnfeO纳米团簇,制备了TiO包覆的具有核壳结构的ZnfeO@TiO纳米复合材料,通过调整钛酸四丁酯的量,探讨了TiO包覆层厚度对复合材料储锂性能的影响。测试结果表明,TiO表面修饰层厚度约为5 nm的复合材料性能较佳。为了进一步改善ZnfeO的电化学性能,我们采用聚多巴胺包覆结合煅烧处理制备出氮掺杂碳表面修饰的ZnfeO复合材料(ZnfeO@NC),其碳层厚度约为5 nm。ZnfeO@NC纳米复合材料获得了更为出色的长程循环稳定性,在2 A g下循环1000圈后仍保持797 mAh g高可逆比容量。ZnfeO分级纳米结构和表面修饰层间的协同作用能够共同提升储锂性能,特别是碳修饰层有利于提高电子电导率,改善电子的传输。同时氮原子在碳骨架中的掺杂增加了结构缺陷,有助于额外储锂容量的增加。(2)采用冷冻干燥法结合在Ar/H气氛中煅烧处理制备了fes纳米颗粒负载在碳纳米网络上的三维多孔复合材料(fes/C)。应用于锂离子电池,该复合材料呈现出优异的储锂性能。在2 A g大电流密度下循环的最终比容量仍可以保持在667mAh g。此外,我们还对该复合材料的钠电性能进行了研究,该电极材料同样表现出优异的储钠性能,循环100圈后可逆比容量维持在375 mAh g。其优良的储锂储钠性能主要源于fes的特殊纳米结构以及fes纳米颗粒和碳纳米网络之间的协同作用。(3)采用三步合成策略成功制备出氮掺杂碳包覆的fes纳米复合材料(fes@NC)。通过调整盐酸多巴胺的加入量,得到不同碳含量的fes@NC纳米复合材料,并对其储锂性能进行研究。其中,含碳质量为17.8%的fes@NC纳米复合材料获得了高容量和良好的长程循环稳定性,远远优于单独的fes。在2 A g大倍率下比容量仍可以稳定在833 mAh g。其优异的储锂性能归因于fes@NC的核壳分级纳米结构以及fes和氮掺杂碳层间的协同效应。

关键词： Znfe2O4 fe7s8 表面修饰负极材料锂离子电池

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钠离子电池过渡金属硫化物负极的研究

钠离子电池过渡金属硫化物负极的研究

作者：邓先春武汉大学

学位级别：硕士

钠离子电池由于具有资源丰富和成本低廉等优势,有望代替锂离子电池在大规模储能领域中的得到应用。电极材料是二次电池的重要组成部分,直接决定电池的能量密度。迄今为止,研究者们报道了大量的钠离子电池正负极材料,且表现出一定的电化... 详细信息

钠离子电池由于具有资源丰富和成本低廉等优势,有望代替锂离子电池在大规模储能领域中的得到应用。电极材料是二次电池的重要组成部分,直接决定电池的能量密度。迄今为止,研究者们报道了大量的钠离子电池正负极材料,且表现出一定的电化学性能,然而为进一步提升电池比能量,需研究更高比能量的电极材料体系。过渡金属硫化物作为负极储钠材料由于具有较高的理论比容量(>600 m A h g)受到了许多研究者们的关注,但是过渡金属硫化物在充放电过程中存在严重的体积膨胀,易造成活性物质与导电剂或集流体之间发生脱离从而失去导电连接,最终导致容量大幅度衰减和电池失效。同时,在过渡金属硫化物中,活性物质与电解液的副反应、硫溶解-流失也是导致电池失效的主要原因之一。因此,本文以金属有机框架化合物(MOFs)衍生的fes/C复合材料为研究对象,探究了材料在循环过程中失效的原因。在此基础上,利用原子层沉积技术(ALD)直接修饰过渡金属硫化物基电极,显著改善了过渡金属硫化物基的电化学性能。本论文的主要研究内容如下:(1)铁基硫化物是典型转化反应机理储钠的过渡金属硫化物,我们使用了MOFs(MIL-88A)作为牺牲模板制备了多孔fes/C复合材料,其中,fes颗粒与碳均匀分布,有利于提高材料的电子导电性和缓解材料在充放电过程中的体积效应;并且,多孔结构有利于电解液的渗透,有效缩短离子的传输路径。尽管该材料表现出较高的比容量,但是该材料在0.2 C电流密度下仅表现出了30圈的循环稳定性。为了探究该材料的失效机制,我们进一步对循环前后的极片进行了EIs和sEM测试。分析发现该材料在循环前后的结构并未发生明显破坏,但是材料表面由较厚的反应沉积物包裹,猜测这些沉积物可能阻碍了材料之间的电子传输,破坏了电极的网络结构,是导致材料快速衰减的主要原因,这为进一步提高fes/C复合材料的性能提供了经验。(2)为了进一步提高fes/C复合材料的电化学性能,我们利用ALD技术在fes/C电极上直接沉积超薄无定形TiO层,显著提高了fes/C电极的储钠性能,优化TiO厚度后的电极在0.2 C下循环200次后仍可得到423.3 m A h g的比容量,容量保持率高达75.3%,初始库仑效率从66.9%增加至72%,当电流密度增加到1 C时,经过280次循环后,可实现76.5%的容量保持率。ALD表面修饰提升电极性能的原因可能是均匀的超薄TiO层可作为除无定形碳之外的第二保护层,平衡充放电过程中的机械应力,进一步保持电极结构的完整性。其次,电化学活性的无定形TiO可以诱导形成更薄且稳定的sEI膜,有效防止不可逆反应和活性材料孤岛效应,抑制了电极导电的缺失。(3)进一步验证了ALD改性策略对在充放电过程中具有更大体积效应“转化-合金反应”机理的过渡金属硫化物负极的普适性。我们选用“转化-合金”机理的Zn s为研究对象。首先采用MOFs(ZIF-8)为牺牲模板制备了Zn s/C复合材料,该材料在100 m A g的电流密度下循环120次,容量快速衰减,保持率仅为28.6%。而在Zn s/C电极上修饰导电Cu层后,容量略微增加,且容量保持率可增加至52.1%,主要原因可能是金属Cu具有良好的导电性,增加导电位点并巩固了电极的导电网络。当在Zn s/C电极上沉积无定形TiO时,由于TiO呈电化学活性,且比容量较低,导致沉积后电极的比容量有所降低,但容量保持率可增加至83.5%,循环稳定性大幅度提高。这些结果表明,ALD技术为发展高稳定的过渡金属硫化物储钠负极提供了一种简单有效的改性途径。

关键词：钠离子电池 fe7s8 Zns 原子层沉积