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Investigation of the common intermediates over fe-zsm-5 in NH 3-SCR reaction at low temperature by in situ DRIFTS

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Journal of Environmental Sciences 2020年第8期32卷 32-39页

作者： Xiaoyan Shi Yingjie Wang Yulong Shan Yunbo Yu Hong He State Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control Research Center for Eco-Environmental SciencesChinese Academy of SciencesBeijing 100085China University of Chinese Academy of Sciences Beijing 100049China Center for Excellence in Regional Atmospheric Environment Institute of Urban EnvironmentChinese Academy of SciencesXiamen 361021China

The surface species formed in the reaction of NO and NO2 with pre-adsorbed NH 3 over a fe-zsm-5 catalyst(1.27 wt.%fe,SiO2/Al2O3=25)at low temperature(140°C)were studied by in situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy(DRIFTS).Through using a background spectrum of NH3-saturated fe-zsm-5,we clearly observed the formation of common intermediates resulting from the reaction of NO2 or NO+O2 with pre-adsorbed NH3.This presents strong evidence that the oxidation of NO to form surface nitrates and nitrites is the key step for standard SCR at low temperature.In addition,the results suggest that in the SCR reaction at low temperature,the NH^4+ions absorbed on Brønsted acid sites are less active than NH3 adsorbed on Lewis acid sites related to fe species.

关键词： fe-zsm-5 NH 3-SCR SCR mechanism Intermediates In situ DRIFTS

fe-zsm-5协同真空紫外和过硫酸盐催化氧化甲苯的强化工艺与机制

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环境化学 2023年

作者：李江鸿许伟城梁发文李富华吴小莲江学顶林志峰陈忻佛山科学技术学院环境与化学工程学院佛山科学技术学院交通与土木建筑学院

近年来，真空紫外(VUV)协同过硫酸盐的高级氧化工艺已被逐渐开发用于处理低浓度挥发性有机污染物(VOCs).然而，如何根据VUV及PMS的特性选择合适的催化剂从而提高工业低浓度苯系VOCs的降解和矿化效率成为当前的挑战.因此，本研究从改性ZS... 详细信息

近年来，真空紫外(VUV)协同过硫酸盐的高级氧化工艺已被逐渐开发用于处理低浓度挥发性有机污染物(VOCs).然而，如何根据VUV及PMS的特性选择合适的催化剂从而提高工业低浓度苯系VOCs的降解和矿化效率成为当前的挑战.因此，本研究从改性zsm-5的酸性入手，通过浸渍湿法成功制备了fe-zsm-5催化剂.利用fe-zsm-5耦合真空紫外和过硫酸盐的高级氧化体系在湿法条件下降解低浓度甲苯污染物，并对其催化性能和降解机制进行了探讨.结果表明，VUV+PMS+fe-zsm-5体系在240 min内仍能保持接近100.0%的甲苯去除率，矿化率高达67.0%.采用氨程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶红外(Py-FTIR)等表征对样品酸类型和酸量进行定性和定量分析，结果表明fe改性减少了zsm-5催化剂Br?nsted酸的量，而显著增加了Lewis酸的量，有利于提高反应的活性和稳定性.电子顺磁共振谱(EPR)结果表明，在VUV+PMS+fe-zsm-5体系下，硫酸根自由基(SO4·-)和羟基自由基(·OH)作为主要活性物种参与了甲苯的降解.液相色谱-质谱(LC-MS)检测到苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸、醋酸、丙酸、2-戊酮等多种中间产物，而气相色谱仪(GC)没有检测到出口气体中的气态中间产物，表明该工艺能有效避免空气的二次污染并将中间产物转移到液相进行下一步处理.研究结果为VUV/PMS湿法处理工业低浓度苯系VOCs工艺的开发提供新思路.

关键词：真空紫外过硫酸盐湿法 fe-zsm-5 甲苯

fe-zsm-5/次石墨碳复合材料的制备及其对Cr（Ⅵ）吸附性能研究

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Fe-ZSM-5/次石墨碳复合材料的制备及其对Cr（Ⅵ）吸附性能研究

作者：何孟西南科技大学

学位级别：硕士

重金属离子水污染已经成为21世纪社会必须解决的全球挑战之一。铬被认为是毒性最大的重金属污染物之一,铬主要存在于水介质中的两种常见的氧化态是Cr(Ⅵ)和Cr(III)。采用吸附法处理有毒重金属,具有效率高,成本效益低,易于操作等优势,在... 详细信息

重金属离子水污染已经成为21世纪社会必须解决的全球挑战之一。铬被认为是毒性最大的重金属污染物之一,铬主要存在于水介质中的两种常见的氧化态是Cr(Ⅵ)和Cr(III)。采用吸附法处理有毒重金属,具有效率高,成本效益低,易于操作等优势,在实际生产中被广泛应用于废水中的重金属治理。本文通过对甘肃临泽的高含量铁的凹凸棒土,俄罗斯的次石墨进行简单的处理和实验方法,成功制备出fe-zsm-5吸附剂、改性次石墨吸附剂和fe-zsm-5/次石墨复合吸附剂,并对其进行表征分析,探究其对Cr(Ⅵ)的吸附作用,以及各因素对吸附性能的影响。本文的主要研究内容如下:(1)凹凸棒土和次石墨的基本矿物学表征。使用XRD、XRF和SEM对凹凸棒石黏土和次石墨进行了基本矿物学表征,确定了其物质组成和微观基本形貌。(2)fe-zsm-5的制备及其对Cr(Ⅵ)的吸附作用。用凹凸棒石黏土为主要原料,采用水热法,研究了不同条件对fe-zsm-5合成的影响,最终,在最佳条件下所得的fezsm-5为吸附剂,考察对Cr(Ⅵ)的吸附性能及吸附机理研究。通过研究发现,其吸附动力学过程更加符合准二级模型,在fe-zsm-5吸附的过程中,化学吸附起到了主要的作用,在180min中的最大吸附容量为31.32mg/g。(3)改性次石墨吸附Cr(Ⅵ)。使用次石墨碳材料岩石为原料,制备出次石墨多孔材料,将其作为吸附材料。Cr(Ⅵ)在改性次石墨上的吸附过程更加符合准一级模型,在改性次石墨吸附的过程中,物理吸附起主导的作用。Langmuir等温线能够较好的描述改性次石墨对Cr(Ⅵ)的吸附,表明了Cr(Ⅵ)在改性次石墨上的吸附更加趋向于单层吸附,改性次石墨上的吸附的最大容量位35.43mg/g。经过五次循环后,其吸附性能达到原始的78%。(4)合成了fe-zsm-5/次石墨复合吸附剂,Cr(Ⅵ)在fe-zsm-5/次石墨复合吸附上的吸附过程更加符合准二级模型,在fe-zsm-5/次石墨的过程中,化学吸附起主导的作用,物理吸附起次要作用。Langmuir等温线能够较好的描述,表明了Cr(Ⅵ)在fe-zsm-5/次石墨的吸附更加趋向于单层吸附。计算出Cr(Ⅵ)在改性次石墨上的吸附的最大容量位41.58mg/g,数据与实验所得数据较为吻合。经过五次循环后,其吸附容量从45.62mg/g下降到33.82mg/g。

关键词： fe-zsm-5 次石墨吸附 Cr(Ⅵ)

zsm-5和fe-zsm-5分子筛膜的合成与表面改性

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化工学报 2014年第S2期65卷 304-309页

作者：刘秀凤徐凯张宝泉天津大学化工学院天津300072

采用二次生长法在α-Al2O3载体上制备了zsm-5及fe-zsm-5分子筛膜,合成后的zsm-5和fe-zsm-5分子筛膜在450℃温度条件下脱除模板剂,采用NaOH和NaCO3处理zsm-5和fe-zsm-5分子筛膜后,可提高其亲水性,改善了膜层对乙醇水溶液的脱水性能,渗透... 详细信息

采用二次生长法在α-Al2O3载体上制备了zsm-5及fe-zsm-5分子筛膜,合成后的zsm-5和fe-zsm-5分子筛膜在450℃温度条件下脱除模板剂,采用NaOH和NaCO3处理zsm-5和fe-zsm-5分子筛膜后,可提高其亲水性,改善了膜层对乙醇水溶液的脱水性能,渗透通量和分离因子均有所提高。其中fe-zsm-5分子筛膜经NaOH处理后,渗透通量为2.01kg·m-2·h-1,分离因子为21.0。

关键词： zsm-5 fe-zsm-5 分子筛膜乙醇水溶液碱处理

甲醇和二甲醚在fe-zsm-5催化剂上转化制汽油的异同

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天然气化工—C1化学与化工 2015年第1期40卷 18-23页

作者：周小龙刘广波韩文玉李建青吴晋沪中国科学院青岛生物能源与过程研究所生物燃料重点实验室山东青岛266101 中国科学院大学北京100049

分别以二甲醚和甲醇为原料对原位合成fe-zsm-5催化剂进行了制汽油评价。结果表明以这两种原料制汽油有着不同的油收率、油品质和催化剂寿命。以甲醇和二甲醚为原料时最高油收率分别为29.7%和35.4%,油品质的不同表现为相同时间段的产品... 详细信息

分别以二甲醚和甲醇为原料对原位合成fe-zsm-5催化剂进行了制汽油评价。结果表明以这两种原料制汽油有着不同的油收率、油品质和催化剂寿命。以甲醇和二甲醚为原料时最高油收率分别为29.7%和35.4%,油品质的不同表现为相同时间段的产品油芳烃分布不同,以甲醇为原料时催化剂寿命比以二甲醚为原料时高40%左右。这可能是由于两反应有不同的反应速率常数,甲醇脱水对分子筛催化剂的水热反应和额外的水对催化剂积炭的抑制等因素造成的。

关键词： fe-zsm-5 二甲醚甲醇汽油 MTO

fe-zsm-5分子筛膜的制备及在苯酚羟基化反应中的应用

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Fe-ZSM-5分子筛膜的制备及在苯酚羟基化反应中的应用

作者：蔡晓丹天津大学

学位级别：硕士

zsm-5分子筛膜由于其孔道大小与工业上几种很常用的物质的分子动力学直径相接近,且具有良好的化学稳定性、热稳定性及催化性能,在分离、催化等方面有着广阔的工业应用前景。将过渡金属铁元素引入zsm-5分子筛骨架,由于调变了母体分子筛... 详细信息

zsm-5分子筛膜由于其孔道大小与工业上几种很常用的物质的分子动力学直径相接近,且具有良好的化学稳定性、热稳定性及催化性能,在分离、催化等方面有着广阔的工业应用前景。将过渡金属铁元素引入zsm-5分子筛骨架,由于调变了母体分子筛的酸性、孔道大小及表面结构,使得到的杂原子分子筛膜fe-zsm-5具有更优良的催化性能,在催化膜反应器中有巨大的应用前景和研究价值。将无机膜与反应器结合起来是一项重大突破,膜催化因此也被誉为未来催化领域的最有前途的方向之一。膜反应集反应与分离一体化,能耗低,且反应不受化学平衡的限制。对于反应物不相容的反应过程则可以通过相界面膜反应器来实现,不仅能够避免溶剂的使用,还简化了反应过程。与颗粒催化的反应过程相比,膜催化过程可以实现稳态操作,更易于实现自动化控制。苯二酚（包括邻苯二酚和对苯二酚）是很重要的化工原料,具有广泛的工业应用。由过氧化氢和苯酚经羟基化反应一步制取苯二酚,该过程工艺简单,反应条件温和,对环境无污染,符合绿色化工的要求,是当今最有前途的苯二酚生产方法。目前,该过程存在的主要问题是未能找到高效的催化剂,一旦开发出合适的催化剂,将成为苯二酚生产的重大突破。据文献报道,铁离子对苯酚羟基化具有较高的催化活性。本文在前人制备铁硅分子筛膜的基础上,采用二次生长法在?-Al2O3载体上制备了含有骨架铁的fe-zsm-5分子筛膜,应用自制的界面膜反应器考察了不同配比的膜对于苯酚羟基化的催化性能的影响,结果表明所制备的膜具有较好的催化活性,且金属含量对于该反应的转化率和产物分布都有较大影响。

关键词： fe-zsm-5 分子筛膜苯酚羟基化膜反应器

基于fe-zsm-5超声—芬顿反应的样品前处理分析技术

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基于Fe-ZSM-5超声—芬顿反应的样品前处理分析技术

作者：王晶莹上海交通大学

学位级别：硕士

传统的样品前处理过程具有操作时间长、有毒有害化学试剂消耗量大、易于二次污染等“瓶颈”问题。当前，随着公众生活质量与健康意识提高，亟待发展简便、快速、高效、绿色无污染的新型生物样品前处理技术，以有效分析生命活动过程中实... 详细信息

传统的样品前处理过程具有操作时间长、有毒有害化学试剂消耗量大、易于二次污染等“瓶颈”问题。当前，随着公众生活质量与健康意识提高，亟待发展简便、快速、高效、绿色无污染的新型生物样品前处理技术，以有效分析生命活动过程中实际样品体系中微量金属元素等关键目标代谢物质含量，科学指征人体生理生化状况。基于金属（铁）杂原子沸石分子筛基质的非均相芬顿反应，具有催化分解活性高、消耗试剂量少，避免游离铁离子沉淀产生、可重复利用等优点。同时，在芬顿反应中引入超声辅助条件，可显著提升催化反应速度和降解效率。因此，本文首次利用超声辅助金属杂原子沸石分子筛fenton法的样品前处理技术，高效、快速、无污染、简便地预消解血液等复杂实际样品，发展提供“新型绿色安全”的样品前处理手段，以满足后续仪器分析测试等领域需要。研究工作主要包括以下方面：（1）水热合成法制备金属杂原子fe-zsm-5纳米沸石分子筛及其催化活性：利用扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、X射线原子荧光（XRF）、和顺磁共振（EPR）等表征结果表明，所合成得到的MFI型fe-zsm-5纳米沸石分子筛晶粒均匀，具有微孔/介孔/大孔结构，6.27%（质量比）杂原子铁均匀引入骨架结构，EPR检测自由基结果表明fe-zsm-5作为催化剂显著促进反应体系中羟基自由基（.OH）和超氧自由基（.O2-）产生;（2）超声辅助fe-zsm-5芬顿反应体系快速有效前处理样品可能性分析：利用聚丙烯酰胺-十二烷基磺酸钠凝胶电泳（SDS-PAGE）、圆二色谱（CD）法进行检测，发现超声辅助促进蛋白质生物大分子肽链展开，改善降解效率，且直接超声作用方式效果更佳。（3）基于超声辅助fe-zsm-5芬顿反应的血液样品前处理条件优化：直接超声作用条件下,优化建立fe-zsm-5芬顿反应前处理牛血清白蛋白（BSA）的最佳实验条件：调节3mL3.0×10-5mol/L BSA溶液介质pH为3.0,并使H2O2投加浓度为51.69mmol/L，fe-zsm-5催化剂投加量为3.33g/L，反应时间为15分钟。利用紫外分光光度法确定相应最佳样品前处理条件对于血液中血红蛋白（Hb）、纤维蛋白原（FIB）具有满意降解效果。（4）fe-zsm-5超声芬顿反应体系优化条件下对临床病人志愿者血液的前处理及测定：稀释临床收集血液样品20倍进行前处理，紫外分光光度法分析显示，对血液具有良好处理效果;近红外检测手段显示fe-zsm-5沸石分子筛可富集吸附样品中目标砷化合物，以氢化物发生-原子荧光光谱法（HG-AFS）对脱附的总砷进行分析，相应砷回收率达88.9%6.7%，RSD <10%。

关键词： fe-zsm-5 超声-芬顿血液蛋白质 HG-AFS

fe-zsm-5催化NO直接分解反应机理研究

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Fe-ZSM-5催化NO直接分解反应机理研究

作者：陈攀太原理工大学

学位级别：硕士

随着现代工业的迅速发展和机动车保有量的日益增加,工业废气和机动车尾气引起的环境问题日益严重,由此产生的NOx作为大气污染的主要成分,其日益增加的排放量人们的正常生活和身心健康都产生的严重的影响,引起的环境问题也严重阻碍经济... 详细信息

随着现代工业的迅速发展和机动车保有量的日益增加,工业废气和机动车尾气引起的环境问题日益严重,由此产生的NOx作为大气污染的主要成分,其日益增加的排放量人们的正常生活和身心健康都产生的严重的影响,引起的环境问题也严重阻碍经济的发展与人民的生活水平。目前工业上主要使用VO-MoO/TiO和VO-WO/TiO催化剂以NH为还原剂脱除NOx,但由于VO容易随尾气排放到大气中,其自身的生物毒性会威胁生态系统和人类健康。近年来,由于碱金属氧化物、过渡金属氧化物等活性中心分子筛催化剂的不断开发和革新,NOx直接分解反应的效率得到一定程度的提高并且成本大大降低,加之该技术工艺过程简单,没有二次污染物的副作用,经济性好,再次受到研究者的重点关注。基于上述思路,本文通过密度泛函理论,利用Materials Studio6.0软件的DMol3模块,对18T fe-zsm-5簇模型表面两个NO分子先后吸附和相应的直接分解机理进行研究。得到以下主要结论:(1)第一个NO分子在fe-zsm-5表面可以形成四种稳定的吸附构型,均放出热量,为稳定的化学吸附。稳定性顺序为:NO分子N端吸附于fe位最稳定,NO分子的N原子和O原子同时吸附于fe-zsm-5次之,O端吸附于fe-zsm-5的稳定性最差。其中三种为NO分子在fe原子的不同吸附方式,而另一种吸附实质上为NO与晶格氧反应生成NO并吸附于fe原子。NO分子吸附后均被活化,且吸附反应活性与fe-zsm-5模型的Fukui函数预测相一致。(2)以第一个NO分子四种不同稳定吸附态分别作为起始反应点,第二个NO分子的吸附为反应初始步骤,以NO中间产物为关键反应中间体,N和O为目标产物,以穷举法对可能发生的催化分解过程进行研究,并通过过渡态搜索和频率验证分析方法进行确认,得到四种NO在fe-zsm-5模型表面直接分解机理。四种分解机理均可生成气态N和O,同时底物fe-zsm-5模型在反应后恢复初始状态可继续进行催化,从而完成催化剂的循环。在得到的四种反应路径中,当NO分子N原子和O原子同时吸附于fe-zsm-5后的反应路径能垒最低,且反应步骤较少。整个路径可描述为NO(g)→NO(ads)→NO(ads)+NO(ads)→OONN(ads)→O(ads)+N(ads)→O(ads)+N(g)→O(g)+N(g),反应热为-43.74 kcal/mol,控速步骤为OONN(ads)的生成即NO(ads)+NO(ads)→OONN(ads),其能垒为25.73kcal/mol。

关键词： fe-zsm-5 NO 吸附直接分解密度泛函理论

核壳结构fe-zsm-5的制备及脱硝性能研究

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核壳结构Fe-ZSM-5的制备及脱硝性能研究

作者：杜天宇南京理工大学

学位级别：硕士

本文通过水热法一步合成了粒径约200 nm的fe-zsm-5,并通过不同的方法在其外表包覆了硅壳并考查核壳分子筛在NH3-SCR中的不同性能。首先,利用TPAOH作为模板剂,通过二次水热晶化在fe-zsm-5表面包覆一层较薄的silicalite-1壳层,并在在该过... 详细信息

本文通过水热法一步合成了粒径约200 nm的fe-zsm-5,并通过不同的方法在其外表包覆了硅壳并考查核壳分子筛在NH3-SCR中的不同性能。首先,利用TPAOH作为模板剂,通过二次水热晶化在fe-zsm-5表面包覆一层较薄的silicalite-1壳层,并在在该过程中调节TEOS的用量以控制壳层的厚度。二次晶化过程中,随着模板剂TPAOH用量的增加,fe-zsm-5溶解的程度也逐渐增加,而另一方面,TPAOH的使用也能明显提高silicalite-1壳层的结晶度。溶解到晶化液中的fe3+参与了壳层的构建,在后续的煅烧过程中,fe3+进一步聚合形成低聚fe或者簇。由于silicalite-1几乎不具有酸性,因此壳层的包覆使得核壳分子筛fe-zsm-5@silicalite-1的酸性较fe-zsm-5有一定的降低,而分散在壳层中的fe物种明显增强了核壳样品的NO吸附能力。比较fe-zsm-5@silicalite-1与fe-zsm-5的活性以及抗水性可以发现壳层的包覆可以提高样品的活性,同时也能提高样品的疏水性。同样利用fe-zsm-5作为核相分子筛,通过醇／水体系中的自组装在其表面包覆了一层介孔硅壳,再向其中负载Ce,并且研究了不同壳层厚度和不同Ce负载量对于活性的影响。在自组装过程中,壳层的厚度主要取决于正硅酸乙酯的用量,但是过量的正硅酸乙酯会使得壳层孔道的规整性出现明显的下降甚至形成独立的介孔硅球。Ce主要以四配位的形式存在于介孔壳层的孔道中,并且具有较高的分散度,在fe-zsm-5的孔道中几乎不存在Ce的氧化物,由于干燥过程中壳层孔道中溶液的浓缩使得Ce更多地存在于壳层的内部。相比于fe-zsm-5,核壳分子筛对于NO以及O2均具有更好的吸附能力,在SCR过程中,一部分通过壳层的NO与O2发生反应生成NO2,这部分NO2与剩余的NO以快速SCR机理在fe-zsm-5核上反应。由于快速SCR的反应速率比标准SCR高,因此fe-zsm-5@Ce-mesosilica的活性相对于fe-zsm-5有了明显的提升。但是由于转化为NO2的NO不到50%,因此在反应过程中快速SCR过程与标准SCR过程是共存的。同时,核壳分子筛具有较好的抗水抗硫性能,在撤去H2O和SO2后,样品的活性均能够得到很好的恢复。

关键词： NH3-SCR fe-zsm-5 核壳自组装