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fe-mofs及其衍生物催化剂的制备和电催化固氮性能研究

Fe-MOFs及其衍生物催化剂的制备和电催化固氮性能研究

引用

作者：刘国栋宁夏大学

学位级别：硕士

氨（NH3）不仅是农业、工业领域最有价值的化学品之一,因其高氢容量和高能量密度,使其成为潜在无碳能源载体。目前人工合成氨主要依靠Haber-Bosch法,其工艺过程存在高温、高压和高CO2排放的环境问题,加剧了能源消耗以及温室效应,因此常... 详细信息

氨（NH3）不仅是农业、工业领域最有价值的化学品之一,因其高氢容量和高能量密度,使其成为潜在无碳能源载体。目前人工合成氨主要依靠Haber-Bosch法,其工艺过程存在高温、高压和高CO2排放的环境问题,加剧了能源消耗以及温室效应,因此常温常压下合成氨受到了越来越多的关注。电化学氮还原（eNRR）可在常温常压下进行,并且可以利用可再生风能、太阳能、潮汐能等所获得的电能,同时还大幅减少了碳排放,是一种可持续的、极具潜力的氨合成方法。但N≡N键的高解离能、N2在极性溶液（水）中有限的溶解度以及析氢反应（HER）竞争等难点问题亟待解决。同时,电催化氨产率（μg/μmol级别）和法拉第效率（＜50%）依然停留在较低的水平,环境中的氨氮污染以及一些干扰离子使得氨检测面临许多挑战,因此设计具有高活性,高选择性的eNRR催化剂,并选择合适的铵检测方法至关重要。本文模拟固氮酶多铁金属团簇制备了 fe-MOF催化剂,对其形貌结构与电催化固氮性能进行分析评价。以fe-MOF材料为前驱体,引入硫源制备feS2@C固氮电催化剂,提升其导电性,以硫空位作为氮气活化位点,改善其eNRR性能。为了排除电催化体系中干扰离子对铵离子检测的影响,探讨了 pH和三种干扰离子（fe3+、fe2+、S2-）对铵离子显色检测法（纳氏试剂法和靛酚蓝法）的影响。主要研究内容如下:（1）以无水feCl3、feCl3·6H2O为铁源,对苯二甲酸为有机配体,通过不同的溶剂热时间,合成三种不同的fe-MOF材料:花瓣形貌的MIL-53（fe）-1、纺锤体形貌的MIL-53（fe）-2以及双锥棱柱形貌的MIL-88（fe）B。MIL-53（fe）-1在-0.6 V ***、0.1 M Na2SO4电解液中,合成氨产率9.45μgh-1mg-1,法拉第效率为6.40%,优于MIL-53（fe）-2（氨产率:1.39 μg h-1 mg-1,法拉第效率:0.87%）和 MIL-88（fe）B（氨产率:4.18 μg h-1 mg-1,法拉第效率:2.91%）。花瓣状 MIL-53（fe）-1可暴露出更多的氮气还原活性位点,XPS表明该材料存在路易斯酸不饱和配位金属位点和fe2+/fe3+混合价金属团簇,与作为弱路易斯碱的N2相互作用,增加其eNRR反应活性。此外,MIL-53（fe）-1在连续20 h的电流密度-时间曲线（i-t）仍保持稳定,表现出持久的使用寿命。（2）以纺锤形貌的MIL-53（fe）-2为前驱体,在N2气氛下煅烧成块状形貌的fe@C,然后通过硫热法将fe@C硫化成实心棒状feS2@C。该材料在0.1 M Na2SO4电解液中,合成氨产率高达34.83 μgh-1 mg-1（-1.0 V ***）,法拉第效率为 5.85%（-0.1 V ***）,优于 fe@C 和商业feS2两种材料。XPS、EPR、N2-TPD结果表明该复合材料具有高硫空位浓度,硫空位具有高效吸附和活化N2的能力,极大地改善了复合材料的eNRR活性。同时连续25 h的电流密度-时间曲线（i-t）仍然保持稳定,在5次电催化固氮测试后依然保持着优异的性能,具有良好的循环稳定性。（3）电催化可以在常温常压下以电能驱动水中的氮还原,但水中微量氨的检测和定量一直是一个难点。本章综述了常见的氨检测方法的特点,并对比其优缺点及适用范围;其次探究了电解液中不同pH、不同干扰离子（fe3+ fe2+ S2-）对铵离子显色法（纳氏试剂法和靛酚蓝法）检测和定量的影响。实验结果表明,纳氏试剂法在没有干扰离子（fe3+、fe2+、S2-）存在时,可在酸性、中性、碱性电解液中通过不同的氨氮标准曲线准确的测量氨浓度;而三种干扰离子（fe3+、fe2+、S2-）对纳氏试剂的影响程度为:fe3+＜fe2+＜S2-。靛酚蓝法要避免环境氨的污染,在酸性电解液中不适用,并且三种干扰离子（fe3+、fe2+、S2-）对其影响较小。

关键词：电催化固氮铵根离子检测 fe-mofs fe-mofs衍生物硫化物

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fe-mofs衍生的碳包覆铁纳米粒子催化剂的制备及傅克酰基化反应性能

Fe-MOFs衍生的碳包覆铁纳米粒子催化剂的制备及傅克酰基化反应性能

引用

作者：赵晨吉林大学

学位级别：硕士

傅克酰基化(Friedel-Crafts acylation)反应是以酰氯、酸酐或羧酸作为酰化试剂,在芳烃上进行亲电子取代的一类重要有机反应,被广泛用于工业上生产各种芳香酮类化合物。FCA反应通常需使用Al Cl等均相路易斯酸作为催化剂,具有反应条件温... 详细信息

傅克酰基化(Friedel-Crafts acylation)反应是以酰氯、酸酐或羧酸作为酰化试剂,在芳烃上进行亲电子取代的一类重要有机反应,被广泛用于工业上生产各种芳香酮类化合物。FCA反应通常需使用Al Cl等均相路易斯酸作为催化剂,具有反应条件温和、催化活性高、选择性好等优点。然而,该过程存在催化剂使用量大、与产物分离困难且无法循环利用等问题,不符合绿色化工的要求。近年来,研究人员一直在致力于研究开发性能优异、易于循环利用的多相固体酸催化剂。涉及的固体酸催化剂包括各种沸石分子筛、固体超强酸、金属氧化物以及金属有机框架材料等。这些固体酸催化剂通常对特定的FCA反应表现出良好的催化活性,但仍普遍存在活性组分易流失及催化剂表面易发生中毒失活等问题,从而严重限制了其工业应用。因此,研究和探索新型高效的多相FCA催化剂仍具有重要意义。在课题组的前期工作中,报道了一类氮掺杂碳包覆铁纳米粒子催化剂对芳烃与酰氯的傅克酰基化反应表现出较为优异的催化活性和循环稳定性,显示良好的应用前景。然而,这类催化剂需使用价格较为昂贵的有机含氮配体(如三乙烯二胺)进行fe-mofs前驱体的制备,且需要在非常高的温度下(如800℃)进行热解处理,导致催化剂制备的成本较高、条件也较为苛刻。基于上述情况,本论文主要以廉价易得配体对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸及三聚氰胺等为原料,制备了fe-mofs前驱体,并通过高温热解法制备系列碳包覆铁纳米粒子催化剂;结合各种表征技术对催化剂的组成、结构等物理化学性质进行了研究,考察了其对FCA反应的催化性能的影响,探究了催化剂活性中心性质等问题,论文主要研究内容和成果如下:1.以对苯二甲酸(TPA)和三聚氰胺(Mel)为配体制备的fe-mofs为前驱体(fe-TPA-Mel),在不同热解温度下(400-800℃)制备出系列碳包覆铁纳米粒子催化剂,记为fe/C-x(x代表热解温度)。催化反应评价结果表明,经600°C热解制备的fe/C-600催化剂对芳烃与酰氯的FCA反应表现出很高的催化活性和良好的循环稳定性,性能明显优于以fe-TPA为前驱体制备的催化剂(fe/C-600-ref)。各种表征结果可以证实,在fe-mofs中引入三聚氰胺有利于在相对较低的温度下(600°C)形成石墨相碳壳和碳化铁纳米粒子。这主要归因于引入的三聚氰胺在fe-mofs热解过程中会逐步分解产生还原性的气氛,促使fe在较低温度下被还原成碳化铁和单质铁纳米粒子,并在随后的处理过程中形成稳定的石墨碳包覆层结构。此外,热解后的催化剂中N含量非常低,表明引入三聚氰胺对形成稳定的石墨碳壳起着关键作用,但N物种本身对构筑稳定的FCA催化剂并不是必不可少的。石墨碳包覆层的存在能为内部的碳化铁纳米粒子提供有效的保护,避免了反应过程中活性铁物种发生流失,从而提高了催化剂的稳定性。2.以三氯化铁和2-氨基对苯二甲酸为原料在水热条件下制备的fe-mofs为前驱体,采用高温热解法制备出具有核壳结构的氮掺杂碳包覆铁纳米粒子催化剂。通过在前驱体合成体系中分别引入表面活性剂(F127)和冰醋酸的方式对fe-mofs前驱体的晶粒大小及形貌进行调控,得到三类fe-mofs-n(n=1、2、3,分别代表未引入额外添加剂、引入不同摩尔比的F127和冰醋酸)。结果表明,以上述fe-mofs为前驱体,经高温热解可制备出具有核壳结构的氮掺杂碳包覆铁纳米粒子催化剂。其中以fe-mofs-2为前驱体在800℃制备的fe/NC-2-800催化剂对芳烃与酰氯的FCA反应表现出相对高的催化活性和稳定性。在前驱体中引入适量F127添加剂有利于形成晶粒尺寸大小均一的双锥六棱柱状晶体,经高温碳化后易于形成均匀的石墨相碳壳结构,从而为壳内的铁纳米粒子提供了有效的保护。上述结果进一步表明,fe-mofs中氨基基团的存在对形成具有核壳结构的碳包覆铁纳米粒子催化剂具有重要的结构导向作用,而通过引入合适的添加剂可以调控前驱体的晶粒大小和形貌,并最终会对热解的催化剂的结构和傅克酰基化反应性能产生影响。综上所述,通过改变配体种类、引入添加剂等方式,可以在一定范围内调变fe-mofs前驱体的结构、组成、形貌和晶粒大小,继而对热解后的碳包覆铁纳米粒子催化剂的组成、结构及催化性能产生影响。经条件优化所制备的催化剂对傅克酰基化反应表现出很高的催化活性、稳定性和循环性。上述研究成果将为设计开发性能更加优异的实用型傅克酰基化反应催化剂提供一定的参考依据。

关键词： fe-mofs衍生物碳包覆核壳结构傅克酰基化

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