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fe-mofs及Mn-mofs的制备及其催化NH3-SCR反应的研究

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Fe-MOFs及Mn-MOFs的制备及其催化NH3-SCR反应的研究

作者：刘晓微大连理工大学

学位级别：硕士

随着我国工业化进程的不断发展,相继出现了酸雨、光化学烟雾等污染问题。其中,氮氧化物(NOx)作为这些问题的根源之一,已引起我国的高度重视。治理NOx广泛采用的方法为以NH3为还原剂的选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction by... 详细信息

随着我国工业化进程的不断发展,相继出现了酸雨、光化学烟雾等污染问题。其中,氮氧化物(NOx)作为这些问题的根源之一,已引起我国的高度重视。治理NOx广泛采用的方法为以NH3为还原剂的选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction by NH3, NH3-SCR)。目前,工业上广泛采用的脱硝催化剂为V2O5-WO3/TiO2,但运行中存在反应温度高,窗口窄及易产生N2O等诸多不足。因此,寻求高催化活性、多活性位点及无毒的催化剂已成为脱硝领域的研究热点。金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks,mofs)材料作为一类新兴材料,由于其具有高孔隙率、多活性位点及大比表面积等特点而被应用到催化领域。但将mofs材料应用到脱硝领域的研究还未见报道。因此,本论文选用mofs材料中的fe-mofs和Mn-MIL-100作为催化剂对其脱硝活性进行研究。通过催化剂的各种表征手段对合成出材料的结构及性能进行分析。同时,研究不同条件下合成mofs材料对于脱硝活性的影响。围绕以上内容,得到了以下研究成果： (1)采用溶剂热法合成出MIL-100(fe)和MIL-53(fe)两种材料,并将两者用于催化NH3-SCR反应,得到MIL-100(fe)具有较高的脱硝效率。 (2)考察MIL-100(fe)不同合成条件对NH3-SCR反应催化活性的影响。首先,选用不同的溶剂(H2O和DMF)合成出材料并将其用于催化NH3-SCR反应,得到以水为溶剂合成出的材料具有较高的催化活性。然后,选用不同的有机配体(H3BTC和NH2-H2BDC)合成出材料并将其用于催化NH3-SCR反应,得出MIL-100(fe)H2具有较高催化活性。这主要是由于配体上官能团的修饰能够为反应提供活性位点。最后,考察MIL-100(fe)不同活化温度对反应催化效率的影响,得到经过200℃,12h真空干燥后的材料在300℃可以达到95%的NOx转化率。因为高温真空活化不仅会除去mofs材料孔洞中残留的溶剂分子及有机配体,而且当温度大于1500C会在材料框架结构不变的条件下,使框架中的金属中心feⅢ会部分的转化为feⅡ,框架中feⅢ/feⅡ的混合价态将有利于NH3-SCR反应的进行。 (3)采用溶剂热法合成Mn-MIL-100材料,并对其进行脱硝活性测试,得到其在较低温段具有催化活性。这主要是因为骨架中存在金属不饱和活性位点。 (4)采用水热法合成出了同时具有双金属的MIL-100(fe-Mn)材料。将该材料用于催化NH3-SCR反应,其与单一金属mofs材料相比具有较好的催化活性,即反应温度为300℃时,NOx的转化率可以达到80%。

关键词： fe-mofs Mn-MIL-100 NH3-SCR 脱硝效率

α-fe2O3@fe-mofs复合光电催化材料的可控制备及增效自由基聚合研究

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α-Fe2O3@Fe-MOFs复合光电催化材料的可控制备及增效自由基聚合研...

作者：李岩石家庄铁道大学

学位级别：硕士

自由基聚合因其对环境要求低、适用单体广泛以及简单的后处理等优点,是高分子合成领域研究的热点,超过半数的高分子工业生产使用该方法。多年来,寻找一种高效的催化剂用于自由基聚合一直是研究人员的重点关注领域,也是制约自由基聚合进... 详细信息

自由基聚合因其对环境要求低、适用单体广泛以及简单的后处理等优点,是高分子合成领域研究的热点,超过半数的高分子工业生产使用该方法。多年来,寻找一种高效的催化剂用于自由基聚合一直是研究人员的重点关注领域,也是制约自由基聚合进一步发展的关键因素。因此通过使用光电催化材料作为高效催化剂可以提升自由基聚合效率,减少催化剂用量,方便产物后处理,从而促进自由基聚合的绿色发展。金属有机框架化合物(mofs,Metal Organic Frameworks)具有比表面积大、开放孔道结构和反应位点多等特点,是催化剂材料的首选对象。但是当前的mofs材料光电催化性能不太理想。为了改善mofs材料的光电催化性能,本文构建了三种不同的α-feO@fe-mofs复合光电催化材料,将其用于增效自由基聚合。文章主要分为以下三部分内容:(1)酸刻蚀辅助α-feO@NH-MIL-101核壳结构复合光电催化材料的制备、性能、催化机理以及增效自由基聚合研究。通过乙酸刻蚀在α-feO纳米棒表面包覆生长一层NH-mofs(NH-MIL-101)壳层,构成复合光电催化材料,记为α-feO@M-101(x)(x=1,2,3,4)。通过改变体系中刻蚀剂的浓度,调控NH-MIL-101壳层的厚度,并利用XRD、XPS、SEM、TEM、UV-vis DRS及电化学等测试手段对其结构、微观形貌和光、电学性能进行表征。随后选择光电性能最佳的复合材料进行光电协同下增效MMA的自由基聚合反应研究。实验研究结果表明:NH-MIL-101的包覆能够提升α-feO纳米棒阵列的光电性能,随着NH-MIL-101壳层的增加,复合材料的光电性能呈现先升高后降低的趋势,其中α-feO@M-101(2)复合样品的光电性能最好,同样光照条件下光电流密度达到2.45 m A·cm,相较于纯样提升了2.69倍。将α-feO@M-101(2)复合样品用于MMA的自由基聚合中,不同的聚合条件会导致MMA单体的转化率不同,在外加电压为-0.60 V、聚合体系温度为60℃、光照条件下,140 min内MMA单体转化率最大为52%。通过调控聚合反应的条件,最终确立最佳聚合反应工艺:在原始配比的基础上,将催化剂的量和引发剂量扩大1倍,单体添加量减少为1/3,得到的聚合物分子量降低为50000 g/mol以下,分子量分布为1.5左右。实验结果表明:NH-MIL-101作为空穴吸收剂,通过均匀包覆在α-feO纳米棒表面,能够提高复合材料的光生电子-空穴的分离效率,从而提高复合材料的光电性能。在光电协同条件下,复合材料能够提升MMA的可控自由基聚合效率。(2)α-feO/MIL-141复合光电催化材料的制备、性能、催化机理以及增效自由基聚合研究。通过外加铁源和配体,在α-feO纳米棒阵列顶部覆盖生长一层mofs(MIL-141),构成复合光电催化材料,记为α-feO/MIL-141(x)(x=1,2,3,4)。实验研究结果表明:MIL-141的覆盖能够提升α-feO纳米棒阵列的光电性能,随着MIL-141覆盖量的增加,复合材料的光电性能呈现先升高后降低的趋势,其中α-feO/MIL-141(2)复合样品的光电性能最好,同样光照条件下光电流密度达到2.61 m A·cm,相较于纯样提升了2.86倍。将α-feO/MIL-141(2)复合样品用于MMA的自由基聚合中,不同的聚合条件会导致MMA单体的转化率不同,在外加电压为-0.626 V、聚合体系温度为60℃、光照条件下,140 min内MMA单体转化率最大为56%。通过调控聚合反应的条件,最终确立最佳聚合反应工艺:在原始配比的基础上,将催化剂的量和引发剂量扩大1倍,单体添加量减少为1/3,得到的聚合物分子量都在40000-50000 g/mol,分子量分布为1.5左右。实验结果表明:MIL-141良好的可见光吸收能力,通过覆盖在α-feO纳米棒顶部,能够提高复合材料的可见光利用效率,从而提高复合材料的光电性能。在光电协同条件下,复合材料能够提升MMA的可控自由基聚合效率。(3)酸刻蚀辅助α-feO@MIL-141核壳结构复合光电催化材料的制备、性能、催化机理以及增效自由基聚合研究。通过三氟乙酸的刻蚀,在α-feO纳米棒表面包覆生长MIL-141壳层,构成复合光电催化材料,记为α-feO@M-141(x)(x=1,2,3,4)。通过改变体系中刻蚀剂的浓度,调控MIL-141壳层的厚度。实验研究结果表明:MIL-141壳层的均匀包覆能够提升α-feO纳米棒阵列的光电性能,随着MIL-141壳层的增加,复合材料的光电性能呈现先升高后降低的趋势,其中α-feO@M-141(3)复合样品的光电性能最好,同样光照条件下光电流密度达到2.75 m A·cm,相较于纯样提升了3.02倍。将α-

关键词：复合光电催化材料可控制备自由基聚合 fe-mofs

AMD污泥源fe-mofs制备及其吸附诺氟沙星性能研究

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AMD污泥源Fe-MOFs制备及其吸附诺氟沙星性能研究

作者：滕然中国环境科学研究院

学位级别：硕士

铁基金属有机框架材料（fe-mofs）是一类具有超高比表面积的晶态多孔材料,在液相污染物去除方面具有广阔应用前景。然而,合成原料铁盐的高成本限制了其应用。酸性矿山废水（AMD）污泥是矿产开发过程中产生的强酸性废水治理的副产物,包... 详细信息

铁基金属有机框架材料（fe-mofs）是一类具有超高比表面积的晶态多孔材料,在液相污染物去除方面具有广阔应用前景。然而,合成原料铁盐的高成本限制了其应用。酸性矿山废水（AMD）污泥是矿产开发过程中产生的强酸性废水治理的副产物,包含大量的非晶微米/亚微米尺寸的铁氢氧化物,是一种错位资源。本文基于AMD污泥资源化并制备具有优异吸附性能功能材料的设想,利用AMD污泥中的fe元素制备了不同种类介孔fe-mofs材料,表征其形貌结构,以诺氟沙星（NOR）为目标污染物,探究fe-mofs材料对NOR的吸附性能及去除机理。研究的主要结论如下:（1）以酸浸法提取AMD污泥中fe3+,选取均苯三甲酸为配体,通过水热法和常温搅拌法合成H-MIL-100（fe）和R-MIL-100（fe）,对两种材料进行结构表征和理化性能测试。H-MIL-100（fe）结晶度、孔隙度及比表面积大于R-MIL-100（fe）。选择NOR为模型污染物,进行单因素吸附实验,催化剂投加量为0.1 g/L,溶液初始p H为10,NOR初始浓度为20 mg/L的最佳条件下,反应24h,H-MIL-100（fe）对NOR的吸附量为160.12 mg/g,是R-MIL-100（fe）吸附容量的1.7倍。随后,以水热法为制备手段,以富马酸为配体,合成MIL-88A（fe）。将其与H-MIL-100（fe）进行对比分析,晶体数据结合吸附实验结果表明,H-MIL-100（fe）的结构更有利于污染物的吸附,其对NOR的吸附量可达MIL-88A（fe）的2倍。结果表明,水热法制备的H-MIL-100（fe）是吸附NOR的最佳材料。（2）在不同体系下对性能最佳的H-MIL-100（fe）进行应用效果分析。在单一低浓度NOR体系中,材料对NOR去除率随NOR浓度降低而升高。此外,其吸附效果也会随温度升高而升高,在45℃,NOR浓度为5 mg/L时,去除率可达93.23%。在与四环素（TC）、磺胺二甲基嘧啶（SMT）、磺胺甲恶唑（SMX）和环丙沙星（CIP）共存条件下,H-MIL-100（fe）对两种抗生素去除率基本在40%以上。在与环境中常见无机离子及腐殖酸共存的情况下,H-MIL-100（fe）吸附性能稳定,低浓度腐殖酸促进H-MIL-100（fe）对NOR的吸附,吸附量提高11.85%。经过5次循环后,吸附剂的吸附量能够保持初始吸附量的75.05%。结果表明,该材料具有优异的稳定性,对不同场景具有一定的适应性。（3）以NOR为评价对象,研究H-MIL-100（fe）的吸附性能及机理。在最佳条件下,H-MIL-100（fe）对NOR具有良好的吸附性能,吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir模型,吸附容量高达301.98 mg/g。对吸附前后材料进行表征,结果表明,H-MIL-100（fe）对NOR的吸附机理主要是静电相互作用、π-π堆积、孔隙填充和配位作用。密度泛函理论（DFT）计算结果表明,H-MIL-100（fe）与NOR之间存在范德华级别的作用力,且H-MIL-100（fe）结构中的fe位点与NOR分子之间的羧基可通过配位作用形成fe-O-C键。

关键词：酸性矿山废水(AMD)污泥 fe-mofs 诺氟沙星(NOR) 吸附

微波辅助化学调控合成fe-mofs及其活化过硫酸盐降解水中难降解有机污染物的研究

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微波辅助化学调控合成Fe-MOFs及其活化过硫酸盐降解水中难降解有...

作者：万勇杰华南理工大学

学位级别：硕士

基于硫酸根自由基(SO)的过硫酸盐高级氧化技术(SR-AOPs)在处理典型难降解污染物时操作简便,条件温和而且性能优良,成为典型难降解污染物的理想处理方法,而非均相催化SR-AOPs体系被认为是具有应用前景的方向,在催化剂的开发研究中金属有... 详细信息

基于硫酸根自由基(SO)的过硫酸盐高级氧化技术(SR-AOPs)在处理典型难降解污染物时操作简便,条件温和而且性能优良,成为典型难降解污染物的理想处理方法,而非均相催化SR-AOPs体系被认为是具有应用前景的方向,在催化剂的开发研究中金属有机骨架材料(Metal-organic framework materials,mofs)以其比表面积大,催化位点丰富等性质成为高效非均相催化材料的热点。但mofs的合成产量较低,高温高压、操作复杂的反应条件以及有毒有害的化学溶剂都限制mofs的应用。本研究通过微波辅助化学调控实现fe-mofs材料的绿色宏量合成并作为催化材料应用于SR-AOPs处理水中典型难降解污染物。首先通过多种弱酸弱碱调控剂合成具有缺陷结构的fe-mofs-MW材料,分析调节剂种类及用量对催化剂晶型结构以及产率的影响,发现乙酸铵(CHCOONH)可通过双重调控作用构建丰富缺陷位点从而提高催化剂的催化性能,7.5mmol的CHCOONH可大幅提升产率,合成周期也缩短至90min。最优条件下合成的fe-mofs-MW-D在活化PS处理典型难降解污染物橙黄G(OG)时降解性能优良,化学计量效率(RSE)较高,多次循环回收后催化剂仍具备较好的催化性能,通过密度泛函理论(DFT)计算以及GC-MS提出体系降解OG的可能路径,结合EPR以及XPS等表征手段对fe-mofs-MW-D活化PS的机制进行研究,发现体系中fe CUS与SO间存在的类电池电子循环效应增强了材料的循环催化性能。在CHCOONH成功合成fe-mofs-MW研究基础上,通过微波辅助氢氧化钠(Na OH)调控实现一锅法合成复合材料feO@fe-mofs-MW并用于活化PS降解典型难降解污染物磺胺甲恶唑(SMX)。分析Na OH用量对催化剂晶型结构以及磁性强度时发现Na OH可有效调控复合材料中组分比例,而有机配体(HBTC)与前驱体(fe SO)的比例也显著影响晶体的配位方式,通过晶体生长模型分析进一步证实了Na OH可加速晶核形成,研究发现在Na OH用量为0.8m M,HBTC与fe SO比例为1:1时催化剂的产量可达到较高水平,晶体形貌呈独特的中空管状,可提供更多的催化位点用于活化PS。复合材料中feO与fe-mofs-MW的协同效应催化性能显著增强PS活化性能。利用响应曲面(RSM)系统分析水中基质对体系降解SMX的影响,并建立准确可靠的预测模型,对实际应用具有指导意义。复合材料的循环催化性能也通过多次回收后的优良降解效率得以印证,最后通过多种表征手段提出了feO@fe-mofs-MW/PS的活化降解机制。

关键词：微波辅助调控过硫酸盐非均相活化 fe-mofs

Z型fe-mofs基异质结的可控制备及光催化性能研究

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Z型Fe-MOFs基异质结的可控制备及光催化性能研究

作者：李宁毅浙江工商大学

学位级别：硕士

金属有机框架（Metal organic frameworks,mofs）作为一类由金属节点和有机连接体组成的新型结晶多孔材料,具有结构可调、光吸收能力强、高比表面积等优点,在光催化领域被广泛研究。针对目前所面临的环境问题,可将mofs材料应用于重金属... 详细信息

金属有机框架（Metal organic frameworks,mofs）作为一类由金属节点和有机连接体组成的新型结晶多孔材料,具有结构可调、光吸收能力强、高比表面积等优点,在光催化领域被广泛研究。针对目前所面临的环境问题,可将mofs材料应用于重金属还原、有机污染物降解、抗菌等环境修复过程中。其中,以fe为中心金属的铁基mofs（fe-mofs）光催化剂拥有成本低、比表面积大、光催化性能佳等特点。在光照射下,会发生fe-O团簇的激发和配体→金属的电荷转移。fe-mofs中的fe-O团簇可以被光直接激发生成电子-空穴对,然后迁移到催化剂表面。氧分子可以捕获光生电子生成超氧自由基(O)。位于最高占据轨道（HOMO）上的光生空穴具有很强的氧化能力,可以直接氧化污染物或与HO反应生成·OH。因此,抑制电子-空穴对的复合是提高光催化活性的关键。本文以fe-mofs为研究对象,构建异质结光催化剂并用于治理环境污染物。主要研究结果如下:首先,通过水热法和机械球磨法将p型半导体Cu BiO（CBO）与fe-mofs(MIL-101（fe）、MIL-100（fe）、MIL-88A（fe）、MIL-53（fe）)复合,构建异质结并用于可见光下还原Cr（Ⅵ）和抗菌。结果表明,10%-CBO/88A（CBO占比为10 wt%）表现出具佳的光催化活性,盐酸四环素（TC）的降解率达到90%以上,Cr（Ⅵ）还原效率高达99%,且催化剂循环使用5次后仍具有较高的结构和化学稳定性。同时也评估了光催化剂对大肠杆菌和金色葡萄球菌抗菌性能,发现异质结的抗菌性能明显高于纯相。进一步,提出了Z型电荷转移机制,阐明电荷转移过程及其主要活性物质为O、·OH和h。随后,采用水热法制备了酚醛树脂（RF）与fe-mofs的复合材料,材料学表征（XRD、XPS和FT-IR）证实了RF/MIL-88A（fe）的成功复合,且35%-RF/88A（RF占比为35 wt%）表现出最优的光电化学性能。研究结果表明,以TC为目标污染物,35%-RF/88A表现出最优的光催化活性,在180 min内TC降解率达到85.3%。在可见光作用下,复合材料35%-RF/88A对大肠杆菌的抑制率高达99%,对金黄色葡萄球的抑制率高达97.3%,因此35%-RF/88A具有良好的光催化抗菌能力。而且经过5次循环后,复合材料35%-RF/88A依然表现出良好的稳定性。其中,对光催化抗菌起主要作用的活性物种为h、O和·OH。同时,提出了Z型电荷转移机制,为有机污染物的降解和抗菌方面,提供了新思路。最后,通过水热法和化学沉积法制备了PDA/MIL-88A（fe）复合材料,XRD、XPS等材料学表征测试结果证实了PDA/MIL-88A（fe）复合材料的成功构建。PDA-75(将75 mg PDA添加至200 mg MIL-88A（fe）中,所形成的复合材料)表现出最高的可见光响应和最低的电荷转移电阻,具有优异的光电化学性能。以TC为目标污染物,进行光催化降解实验。结果表明,与单体及其他复合料相比,PDA-75表现出优异的光催化降解活性。进一步探讨了反应条件对TC降解效率的影响。当溶液p H=6和初始TC浓度为10 mg L时,PDA-75在3 h内可获得最高的TC降解效率。在可见光作用下,复合材料PDA-75对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制率分别高达95.8%和92.8%。因此,PDA-75具有良好的光催化抗菌能力。进一步提出了Z型电荷转移机制,阐明电荷转移过程,证实了其主要活性物质为O和h。

关键词： fe-mofs 光催化 Z型 Cr(Ⅵ)还原 TC降解抗菌性能

基于fe-mofs（MIL-68和MIL-53）构建高效类芬顿高级氧化去除水中有机污染物的性能和机理研究

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基于Fe-MOFs（MIL-68和MIL-53）构建高效类芬顿高级氧化去除水中...

作者：路智慧西北大学

学位级别：硕士

高级氧化技术被认为是去除环境中顽固性有机污染物的有效方法。在各种高级氧化技术中芬顿及其派生的类芬顿(fenton-like)由于其简单、有效等优点备受关注。非均相fenton由于能缓解均相fenton铁污泥生成、pH范围狭窄、催化剂难回收再用... 详细信息

高级氧化技术被认为是去除环境中顽固性有机污染物的有效方法。在各种高级氧化技术中芬顿及其派生的类芬顿(fenton-like)由于其简单、有效等优点备受关注。非均相fenton由于能缓解均相fenton铁污泥生成、pH范围狭窄、催化剂难回收再用等缺点成为目前芬顿型高级氧化技术的研究热点。铁基金属有机框架材料(fe-mofs)由于具有多孔孔道、高比表面积、易功能化和多活性位等特点,在非均相类fenton催化中有极大的发展潜力。然而,单独的fe-mofs构建的非均相类fenton催化体系fe(Ⅲ)/fe(Ⅱ)循环缓慢并且HO利用率低导致催化活性有限,限制了其实际应用。因此,设计高效铁基mofs类fenton催化剂或构筑高效fe-mofs类芬顿催化体系,实现试剂用量最小化、HO利用率最大化,仍然是一个亟待解决且富挑战性的难题。为此,本论文提出通过以下策略尝试提高fe-mofs催化的类fenton活性,探索催化活性增强机制,为高效mofs类芬顿催化体系的构建提供依据。主要内容包括:(1)以MIL-68(fe)作为类fenton催化剂,甲基橙(MO)为模型污染物,通过向MIL-68(fe)/HO体系中添加少量的Na HSO来提高其类fenton性能。探索了影响MIL-68(fe)/HSO/HO体系催化氧化性能的因素(Na HSO浓度、HO浓度、初始pH和温度)。结果显示在最优条件下,MO的平均降解速率增加了11.5倍,TOC移除率在120 min内达到46.8%;MIL-68(fe)/HSO/HO体系表现出了更宽的pH应用范围。除MO外,MIL-68(fe)/HSO/HO体系也能有效的降解其他的有机污染物,如AR18,Rh B,MB,XO,TC。自由基淬灭实验及电子顺磁共振(EPR)测试证实了·OH,SO,HO和O是MO在MIL-68(fe)/HSO/HO体系降解过程中的主要活性物质。香豆素为探针化合物的荧光实验进一步揭示了相对于MIL-68(fe)/HO体系,MIL-68(fe)/HSO/HO体系中有更多的·OH生成。循环伏安测试分析证实了HSO的存在加快了fe(Ⅲ)/fe(Ⅱ)的循环。基于以上结果,提出了MIL-68(fe)/HSO/HO类fenton速率加快的机理。最后,通过循环实验验证了MIL-68(fe)/HSO/HO体系有良好的稳定性和重复利用性。本研究表明添加NaHSO是构建fe-mofs介导的fenton体系高效的去除废水中的有机污染物的一种绝佳方法。(2)利用水热法合成了MoS/MIL-53(fe)/fe MoO(MMFO)复合催化剂,通过降解MO确定最佳的MoS负载量为30%,通过优化反应条件,发现30%MMFO-HO体系在pH 4.0,HO浓度为8 mM时,表现最佳的催化降解效果,一级动力学速率常数是0.4409 min。通过XRD表征发现,复合物中除了MoS和MIL-53(fe),出现了feMoO的峰,并且随着MoS含量逐渐增多,feMoO的峰增强,它能够促进MO的快速降解。XPS揭示了MoS和MIL-53(fe)复合过程中发生了氧化还原反应,MoS中的Mo(Ⅳ)被MIL-53(fe)表面的fe(Ⅲ)氧化成了Mo(Ⅵ),同时fe(Ⅲ)被还原成fe(Ⅱ),复合物表面fe(Ⅱ)的存在有助于活性氧物质的生成和加快MO的降解。EPR和捕获实验证明体系中主要活性氧物质是O和O。最终推测在HO存在的类芬顿体系中,自由基路径(O为主)和非自由基路径(O为主)同时存在氧化降解有机污染物,且自由基降解占主导作用。通过循环实验和使用前后催化剂的对比,证明了30%MMFO具有良好的稳定性和可循环利用性。本结果显示复合适量的MoS是提高fe-mofs类芬顿效率的又一有效手段,这不仅使得催化剂和促进剂能够同时循环利用,而且还能减少HO的使用量。

关键词： fe-mofs fe(Ⅲ)/fe(Ⅱ)循环氧活性物种(ROS) 类芬顿效率

fe-mofs无溶剂体系高选择性光催化还原CO2至CO

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Fe-MOFs无溶剂体系高选择性光催化还原CO2至CO

梭形fe-mofs的制备及电催化氧化葡萄糖的性质研究

中国化学会第十届全国无机化学学术会议

作者：道逍遥孙为银南京大学化学与化工学院配位化学国家重点实验室

目前,利用太阳能将二氧化碳(CO)转化为高附加值产物被视为一种理想的CO转化方案。根据文献报道,光催化还原CO的产物有甲酸(HCOOH),一氧化碳(CO),甲醛(HCHO),甲醇(CHOH),甲烷(CH)等。金属有机框架材料(mofs)因具有较大的比表面积,可调的... 详细信息

目前,利用太阳能将二氧化碳(CO)转化为高附加值产物被视为一种理想的CO转化方案。根据文献报道,光催化还原CO的产物有甲酸(HCOOH),一氧化碳(CO),甲醛(HCHO),甲醇(CHOH),甲烷(CH)等。金属有机框架材料(mofs)因具有较大的比表面积,可调的孔尺寸,限域的反应活性位点,被用于研究光催化还原CO。其中,大多数mofs材料以有机溶剂为反应介质进行光催化还原CO反应,获得的还原产物主要为HCOOH。在本研究工作中,我们使用无溶剂反应体系(图1),利用3种不同框架结构的fe-mofs,即NH-MIL-53(fe):[(fe(OH)(NH-BDC)]·G;NH-MIL-88B(fe):[feO(HO)(NH-BDC)]Cl·G和NH-MIL-101(fe):[feO(HO)(NH-BDC)]Cl·G,其中NH-BDC=2-氨基对苯二甲酸,G=客体分子和/或溶剂分子,作为催化剂光催化还原CO,所获得产物CO的产量分别为15.7μmol g,51.3μmol g,87.6μmol g,且该反应体系中未检出其他气相或液相产物。与传统的反应路线相比,无溶剂体系的催化反应发生于气-固界面,因而反应具有高选择性。该反应路线不仅绿色环保,而且为CO减排提供了一种可行性方案。更为重要的是,由于NH-MIL-101(fe)具有配位不饱和金属位点、以及高效的电荷分离和电子转移,因而表现出最高的光催化还原CO活性。

关键词：无溶剂反应路线光催化还原CO2 fe-mofs 高选择性

来源： cnki会议评论

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cnki会议

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长春师范大学学报 2024年第2期43卷 99-106页

作者：袁菲菲王雪程启静李艺喆张恩立蚌埠医科大学公共基础学院安徽蚌埠233030 安徽师范大学化学与材料科学学院安徽分子基材料省级实验室安徽芜湖241002

电催化葡萄糖氧化反应(GOR),由于其相对较低的热力学势和自然界中生物质丰富的葡萄糖来源,是各种电催化氧化反应中有前途的替代电催化水分解中的阳极氧化反应。然而,开发高活性、低成本的GOR电催化剂仍是一个难题。本文合成了高催化活... 详细信息

电催化葡萄糖氧化反应(GOR),由于其相对较低的热力学势和自然界中生物质丰富的葡萄糖来源,是各种电催化氧化反应中有前途的替代电催化水分解中的阳极氧化反应。然而,开发高活性、低成本的GOR电催化剂仍是一个难题。本文合成了高催化活性、低成本、具有梭形结构的fe-mofs电催化剂,即MIL-88A(fe),将其应用于电催化GOR反应中,具有高效的催化效率。实验表明,所制得的梭形fe-mofs电催化剂在1.0 mol·L^(-1) KOH电解质溶液中,进行电催化水分解阳极氧化反应需要约1.60 V的电位,才能提供100 mA·cm^(-2)的电流密度。然而,在含有0.05 mol·L^(-1)葡萄糖和1.0 mol·L^(-1) KOH的混合电解质中,只需要约1.54 V的电位,即可达到100 mA·cm^(-2)的电流密度。由此可见,fe-mofs电催化剂在含有葡萄糖的KOH混合溶液中的催化GOR活性比在KOH溶液中的OER电催化活性更强,并且通过计时电位测试发现所得催化剂具有良好的耐受性,稳定性显著。梭形fe-mofs催化剂为电催化氧化葡萄糖酸的实际应用提供了一种新的催化剂选择。

关键词： fe-mofs 电催化剂析氧反应葡萄糖氧化反应

fe基mofs复合材料的制备及光催化降解布洛芬的性能研究

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Fe基MOFs复合材料的制备及光催化降解布洛芬的性能研究

作者：黄文远上海理工大学

学位级别：硕士

布洛芬是环境水体中广泛存在的一种有机污染物,具有高稳定性且对人体健康具有潜在危害,因而受到人们的高度关注。金属有机骨架(mofs)是一类新型多孔骨架材料,具有比表面积高、孔径可调及种类多样等优点,被广泛应用于吸附、储氢和催化等... 详细信息

布洛芬是环境水体中广泛存在的一种有机污染物,具有高稳定性且对人体健康具有潜在危害,因而受到人们的高度关注。金属有机骨架(mofs)是一类新型多孔骨架材料,具有比表面积高、孔径可调及种类多样等优点,被广泛应用于吸附、储氢和催化等领域。近几年,研究者将mofs应用于光催化领域,并证明mofs材料能够光催化降解水体中的有机物。然而mofs存在光生载流子复合率高以及可见光响应度较低等缺陷,限制了其光催化性能。二维材料如二硫化钼,石墨烯等具有导电性高,比表面积大等特点,能够促进电子的转移。同时,Ag/AgCl具有宽带系,等离子共振效应等特点,可以与很多半导体构建Z型异质结,不仅可以减少光生电子空穴对的重组,还可以保留突出的氧化还原能力。因此,本论文以典型fe基mofs为基底材料,选取合适的材料金属相二硫化钼(1T-MoS),氧化石墨烯(GO)和Ag/AgCl进行原位复合制备fe基mofs复合材料,以布洛芬作为目标污染物,研究了复合材料对布洛芬的可见光降解性能及反应动力学。同时通过自由基捕获实验和降解产物的分析阐述了这类材料对布洛芬的光降解机理。本文的主要研究内容如下:1.通过一步水热合成法将1T-MoS、GO和Ag/AgCl三种纳米材料原位复合到典型fe-mofs材料上,成功制备了1T-MoS@MIL-53(fe)、GO@MIL-88A(fe)和Ag/AgCl@MIL-88A(fe)三种fe-mofs复合材料。利用XRD、XPS、SEM、TEM和BET等对三种复合材料的晶体结构,形貌尺寸以及孔径孔容等进行了表征分析。研究结果表明:(1)与本底mofs材料相比,三种复合材料的晶体结构均发生了改变,这主要是因为引入1T-MoS、GO和Ag/AgCl三种纳米材料可能影响了反应物中有机配体与金属离子的配位平衡,从而改变了复合材料的晶体结构。(2)由于三种复合材料均由本底介孔型mofs变成了微介孔共存型复合材料,因此,最佳复合比例的1T-MoS@MIL-53(fe)、GO@MIL-88A(fe)和Ag/AgCl@MIL-88A(fe)的比表面积分别是337、408.9和138.6m g,分别是本底mofs的16.0、25.7和5.3倍。2.通过光降解布洛芬实验研究了三种复合材料的光催化效率及光降解动力学,确定了三种材料的最佳复合比例,并通过相关光电化学测试解释了光催化效率提高的原因。研究结果表明:(1)1T-MoS@MIL-53(fe)、GO@MIL-88A(fe)和Ag/AgCl@MIL-88A(fe)三种复合材料的最佳复合比例分别是5 wt%1T-MoS掺杂、9 wt%GO掺杂和fe:Ag=2:1,分别记为TSMF-5、M88/GO-9和ACMA-2。(2)三种复合材料对布洛芬的降解均遵循假一级动力学,TSMF-5、M88/GO-9和ACMA-2的假一级动力学常数k分别为1.183、1.234和1.213 h,分别比本底mofs提高了7.5,7.6和10.8倍。(3)光电化学测试结果表明三种复合材料较本底mofs材料而言,具有更快的光电载流子分离和迁移效率,且具有更强的可见光响应度,这些特点均有利于光催化效率的提高,同时与相应的光催化实验分析结果相一致。3.采用自由基捕获实验对三种复合材料光降解体系中的活性物种进行了定性分析;同时采用离子色谱和液相色谱质谱联用对三种复合材料降解布洛芬的产物进行定性分析。并测定了体系的总有机碳(TOC)。自由基捕获实验表明,在ACMA-2光降解体系中主要存在·O,h和e三种活性物种,而在M88/GO-9和TSMF-5光降解体系中主要是·O,·OH和e三种活性基团起作用。离子色谱结果表明TSMF-5、M88/GO-9和ACMA-2三个光降解体系中均存在一些小分子酸类,如甲酸和乙酸。液相色谱质谱联用结果表明,在ACMA-2光降解体系中主要存在5种羧基化降解产物,而在M88/GO-9和TSMF-5光降解体系中均存在8种羟基化和羧基化降解产物,这主要与不同体系中存在的活性物种不同有关。TOC实验结果表明在TSMF-5、M88/GO-9和ACMA-2对布洛芬矿化率分别为93%,95%和91%。综合分析自由基捕获、离子色谱、液相色谱质谱联用和TOC的实验结果,分别提出了TSMF-5、M88/GO-9和ACMA-2对布洛芬的可能光降解机理,并提出了可能的光降解途径。

关键词：布洛芬可见光催化 fe-mofs Ag/AgCl 氧化石墨烯 1T-MoS2