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铁基单原子-纳米粒子集合体的制备及其氧还原性能研究

铁基单原子-纳米粒子集合体的制备及其氧还原性能研究

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作者：徐小淳吉林大学

学位级别：硕士

面对当今世界日益严重的能源与环境问题,开发一种绿色、清洁、新型的能源转换装置是实现人类社会可持续发展以及双碳目标的重要举措。燃料电池作为当今应用前景最为广泛的化学能-电能转换装置之一,其阴极具有缓慢动力学的氧还原反应（OR... 详细信息

面对当今世界日益严重的能源与环境问题,开发一种绿色、清洁、新型的能源转换装置是实现人类社会可持续发展以及双碳目标的重要举措。燃料电池作为当今应用前景最为广泛的化学能-电能转换装置之一,其阴极具有缓慢动力学的氧还原反应（ORR）却限制了其商业化发展。由于目前最为高效的贵金属铂基材料成本较高,无法大规模应用到实际生产生活中,因此开发价格低廉、储量丰富的高效非贵金属基ORR电催化剂迫在眉睫。在这之中,含有铁、钴等过渡金属的金属氮掺杂碳（MNC）类催化剂有着优异的表现,尤其是单原子类催化剂（SACs）被开发以来,具有媲美贵金属性能的非贵金属基ORR电催化剂层出不穷。然而如何在保证其高活性的同时实现稳固的耐久性这一问题仍未得到解决。铁基单原子氮掺杂碳（fe NC）类催化剂对ORR具有较高活性,但其合成中所经历的热解过程会产生复杂的多组分,阻碍了最佳催化剂的合理设计和对ORR反应机理的理解。此外,不同的fe-Nx催化环境会对催化性能产生不同的影响,而fe NC材料中各组分的ORR活性起源尚未明确。针对以上科学问题,本文以金属有机框架ZIF8衍生NC材料作为模版,通过调控催化剂组分以及合成路线,制备了两种fe NC基ORR电催化剂,实现了优异的电催化ORR活性与稳定性,具体如下:1.设计并成功合成了结合多种单原子和纳米颗粒的多组分催化剂fe SAs+NPsCe SAs+fe-ONPs/NC,揭示了fe单原子（SAs）、Ce SAs、fe纳米颗粒（NPs）和fe-Ce O2NPs之间独特的系综效应。在碱性条件下,使得fe N4OH活性位点的ORR活性显著增强,半波电位(E1/2)达到0.948 V ***(VRHE),远高于商业Pt/C(E1/2=0.851 VRHE);同时,这种系综效应使缩短的fe-N键具有稳固的耐久性,在50,000个电位循环后催化剂的活性损失可以忽略不计。多组分催化剂的系综效应突破了fe N4OH活性位点ORR活性与耐久性的权衡,其性能是目前为止报道的fe基ORR催化剂里性能最好的一种。利用密度泛函理论（DFT）和机器学习（ML）,发现该系综效应包含复杂的几何作用和电子作用,并需要多个描述符来解释增强的ORR性能。此外,fe SAs+NPsCe SAs+fe-ONPs/NC不仅具有优异的锌空电池（ZABs）性能,这种系综效应对于其它过渡金属如Co、Ni、Cu、Cr、Mn基多组分催化剂依然有效,说明该策略在实际应用方面的前景广泛。本工作通过调控催化剂组分改善fe N4OH活性位点的ORR性能,强调了在多组分体系中的系综效应对于同时提高ORR催化活性和耐久性的重要性。2.合成了具有fe SAs与fe NPs协同作用的fe NC催化剂,并以此为基础做出一系列优化实验。通过球磨酸洗去除fe NPs,二次热解并修复NC结构、以及对活性金属fe的补充同时提高了催化剂的ORR活性以及稳定性。所得到的fe NC-BA-2fe催化剂在碱性条件下的E1/2达到0.950 VRHE,相比于最初的fe NC催化剂提升了30 m V;同时,在O2饱和的0.1 M KOH中经过20,000个电位循环后活性仅损失7 m V。形貌与结构表征证明,fe NC-BA-2fe中电化学可利用的活性位点密度（MSD）增大(26.2μmol g-1),同时TOF值大幅提升(2.3 s-1),分别为fe NC的2.5倍和约3倍。活性位点本征活性的提升直接影响了催化剂的总体ORR活性;另一方面,NC的结构完整以及高含量的吡咯N也可能是催化剂活性与稳定性提升的原因。此外,以fe NC-BA-2fe为阴极催化剂组装的ZABs也具有优异的性能,其功率密度达到250.2 m W cm-2,证明了其在实际应用方面的潜力。本工作通过优化合成路线对比了不同比例与类型的fe单原子与纳米颗粒的协同效果,较为全面地总结了在fe NC基催化剂中对ORR活性有积极作用的改性设计,为精准调控fe-Nx活性位点的催化环境以提高ORR活性与稳定性提供了一个有效的思路。

关键词： ZIF8 fe基材料单原子催化剂电催化氧还原反应系综效应协同催化活性位点改性

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铁基MOFs材料的制备及析氧反应电化学性能研究

铁基MOFs材料的制备及析氧反应电化学性能研究

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作者：谢茂雯四川师范大学

学位级别：硕士

氢能以其资源丰富、能量密度高、环境友好等特性成为一种理想的清洁能源。电解水制氢被广泛认为是最具发展潜力的制氢技术,而其中析氧反应(OER)涉及4电子传输和多个中间物的生成,使反应过程需要克服较大的能量势垒,成为影响反应效率的... 详细信息

氢能以其资源丰富、能量密度高、环境友好等特性成为一种理想的清洁能源。电解水制氢被广泛认为是最具发展潜力的制氢技术,而其中析氧反应(OER)涉及4电子传输和多个中间物的生成,使反应过程需要克服较大的能量势垒,成为影响反应效率的主要因素。因此,开发具有高效催化活性的催化剂来降低OER的能量势垒已经成为研究的热点。过渡金属fe不仅储量丰富,价格低廉,毒性小,也是极具潜力的电解水催化材料之一。然而,目前已报道的纯fe基材料的催化性能还不能满足电解水的大规模商业化应用。研究表明,引入导电材料以及元素掺杂能够明显提高催化剂的活性位点数量与电荷转移速率,是提高fe基材料催化性能的有效途径。金属有机框架(MOF)是由金属离子/簇和有机配体通过配位键形成的具有周期性网络结构的多孔材料,不仅种类繁多、比表面积大、孔隙率高,还具有丰富的金属中心及碳源,被广泛应用于电化学领域中。本文以fe基MOFs材料为研究对象,采用简单的溶液浸渍法和溶剂热法合成了一系列单金属和双金属fe基MOFs材料,系统研究了材料的组成、结构、形貌等结构参数与电水解催化性能之间的关系,并对催化机理进行了探讨。主要内容包括以下三个部分:(1)利用fe箔作为基底,通过溶液浸渍法原位生长fe(TCNQ)纳米线阵列(fe(TCNQ)/fe),研究了双电层电容和导电性对fe(TCNQ)/fe电化学OER性能的影响。结果表明,fe箔在60℃的TCNQ溶液中浸渍4小时得到的催化剂展现出最优的电化学性能,在电流密度为10 mA cm时,所需过电位仅为340mV。同时在反应110 h后其活性无明显衰减,表现出很高的电化学稳定性。(2)在研究1的基础上,通过fe、Co共掺杂在3D网状泡沫镍上生长MIL-53(Co-fe)纳米片。由于双金属之间的协同作用,有效增加了材料的活性比表面积,明显提高了材料的电子传输能力,表现出更优异的OER催化活性。MIL-53(Co-fe)纳米片在100 mA cm的电流密度时所对应的过电位仅为262mV,远低于单金属MIL-53(Co)/NF和MIL-53(fe)/NF的OER过电位(348 mV和380 mV),并在持续电水解长达80 h后仍然能够维持其最初的电流密度,表明其具有优异的电催化稳定性。(3)在研究1的基础上,将fe和配位数较高的镧系金属Tb共掺杂在泡沫镍上制备了MIL-53(Tb-fe)/NF。实验结果表明,在电流密度100 mA cm时,MIL-53(Tb-fe)/NF纳米片的OER过电位仅为241 mV,其活性超过了目前所报道的大多数非贵金属催化剂的催化活性,表明稀土金属Tb和fe的协同作用能更有效地提高fe基材料的催化剂活性。此外,MIL-53(Tb-fe)/NF还表现出优异的电化学稳定性。这项工作为制备高催化活性的稀土金属基析氧材料提供了方案,并为开发有前途的高效电催化剂开辟了新的途径。

关键词：电解水析氧反应金属有机框架 fe基材料电化学性能

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