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基于苯炔参与氧亲核-ene反应串联过程的探索与研究

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基于苯炔参与氧亲核-Ene反应串联过程的探索与研究

作者：郭倩玉重庆大学

学位级别：硕士

苯并杂环作为核心骨架结构广泛存在于天然产物及药物分子中,起到重要作用,如何利用简单高效的方法构建苯并杂环类骨架是合成化学的研究方向之一。苯炔自1953年被证实后,因其具有高反应活性,且可以同时在相邻两个碳原子上构建新化学键的... 详细信息

苯并杂环作为核心骨架结构广泛存在于天然产物及药物分子中,起到重要作用,如何利用简单高效的方法构建苯并杂环类骨架是合成化学的研究方向之一。苯炔自1953年被证实后,因其具有高反应活性,且可以同时在相邻两个碳原子上构建新化学键的优势,成为合成苯并杂环化合物的重要手段之一。本课题组设计合成新型1,2-苯二炔前体并通过多米诺串联过程实现苯环的连续多官能化,因其活化后可依次与两个不同类型亲芳炔体反应,为合成苯并杂环结构又提供新的手段。在前期的研究工作中,本课题组通过氮亲核-ene反应串联过程得到了含有苯并氮杂环结构的产物,改变底物结构,该方法还可以构建出苯并氮杂五元、六元及七元环。此外,利用该方法还实现对治疗侏儒症药物Ibutamoren Mesylate的合成,展示出此研究手段的应用价值。在此基础上,本文通过改变亲核原子的种类,用氧原子替代氮原子与苯炔发生亲核-ene反应串联过程,得到具有不同结构特点的苯并氧杂环产物,以此扩大该反应的适用范围,开发其更广泛的应用。为实现该想法,我们设计合成同时具有氧亲核端与ene反应端的底物,对底物中用于亲核反应的氧原子的种类进行筛选以及条件探索后,最终在2-（3,3-二甲基烯丙基）-1,3-环己二酮化合物中得到了相应产物,证明该设想的可行性。在后续的优化过程中,利用阶段升温的方式对反应过程进行深入研究,这使得我们对该反应历程有更加清楚的认识,也为后续研究工作提供指导。

关键词：苯炔 1,2-苯二炔前体氧亲核 ene反应苯并氧杂环

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烯烃与单重态氧的“ene”反应

哈尔滨师范大学自然科学学报 1995年第1期11卷 52-58页

作者：柳湘云姜淑芳哈尔滨师范大学

本文以数学研究为基础，系统研究综述有机物光氧化反应的重要基础理论─烯烃与单重态氧（１△ｇ态１Ｏ２）的“ｅｎｅ”反应，论述它的典型反应、反应特性、反应机理及其在有机合成上的应用。

关键词：烯烃单重态氧分子 ene反应光氧化反应

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烯烃光敏氧化反应机理——Ⅲ.丙烯与单重态氧ene反应途径的解析

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影像科学与光化学 1987年第4期 26-31页

作者：刘新厚刘若庄中国科学院感光化学研究所北京师范大学化学系北京

用MINDO/3法对丙烯与单重态氧ene反应机理进行了详细研究。利用Fukui提出的IRC理论计算了整个反应途径。计算结果预期反应是分步进行的,且经由桥环过氧化物中间体。通过沿反应途径的分析,对反应过程中,反应物间的相互作用的情况,立体化... 详细信息

用MINDO/3法对丙烯与单重态氧ene反应机理进行了详细研究。利用Fukui提出的IRC理论计算了整个反应途径。计算结果预期反应是分步进行的,且经由桥环过氧化物中间体。通过沿反应途径的分析,对反应过程中,反应物间的相互作用的情况,立体化学等进行了较为详细的讨论。

关键词：烯烃单重态氧光敏氧化反应途径解析 ene反应

液相中ene反应机理及其动力学参数的理论模拟

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液相中ENE反应机理及其动力学参数的理论模拟

手性双氮氧－镍络合物催化的高效高选择性不对称carbonyl-ene反应

中国化学会第30届学术年会-第十八分会：电子结构理论方...

作者：赵浏李世俊方德彩北京师范大学化学学院

在液相中进行的反应的动力学参数的准确计算是计算化学领域最具挑战性的问题之一。特别是对反应前后分子数发生变化的反应,Gaussian程序中默认的气相平动熵模型得到的活化熵数值与实验值差异尤为明显。ene反应就是其中一类典型反应,实... 详细信息

在液相中进行的反应的动力学参数的准确计算是计算化学领域最具挑战性的问题之一。特别是对反应前后分子数发生变化的反应,Gaussian程序中默认的气相平动熵模型得到的活化熵数值与实验值差异尤为明显。ene反应就是其中一类典型反应,实验上有丰富的动力学数据且机理存疑,有待商榷。本文采用密度泛函理论对1,2,4-三唑啉-3,5-二酮等底物参与的ene反应机理进行理论模拟;并且通过液相平动熵模型（THERMO程序）对平动熵进行校正,进一步获得与实验数据高度吻合的动力学参数数据,为液相中反应的后续理论研究奠定基础。

关键词： ene反应反应机理动力学理论计算

来源： cnki会议评论

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有机化学 2009年第1期29卷 136-136页

具有光学活性的高烯丙醇是天然产物和药物合成中的重要有机中间体．催化不对称carbonyl-ene反应作为合成该类化合物重要方法之一，多年来一直被有机化学家们关注和研究．四川大学化学学院冯小明等基于其课题组特色的手性双氮氧化合物，... 详细信息

具有光学活性的高烯丙醇是天然产物和药物合成中的重要有机中间体．催化不对称carbonyl-ene反应作为合成该类化合物重要方法之一，多年来一直被有机化学家们关注和研究．四川大学化学学院冯小明等基于其课题组特色的手性双氮氧化合物，将其与过渡金属镍形成络合物催化剂后，用于催化不对称carbonyl-ene反应．

关键词：络合物催化剂 ene反应氮氧化合物不对称高选择性镍络合物手性药物合成

Lewis酸催化的吲哚分子内直接ene反应研究

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有机化学 2011年第3期31卷 427-427页

吲哚啉类化合物广泛存在于天然产物以及药物结构中，其合成方法学一直是化学家们研究的热点之一．传统上通过3-取代吲哚在富电子的C-3位发生亲电加成反应以及随后与形成的亚胺发生串联反应合成C-3位含有季碳的吲哚啉类化合物．四川大学... 详细信息

吲哚啉类化合物广泛存在于天然产物以及药物结构中，其合成方法学一直是化学家们研究的热点之一．传统上通过3-取代吲哚在富电子的C-3位发生亲电加成反应以及随后与形成的亚胺发生串联反应合成C-3位含有季碳的吲哚啉类化合物．四川大学华西药学院陈应春教授等利用3-吲哚甲醇与γ,γ-取代不饱和醛通过双烯胺催化机制发生不对称烷基化反应得到含烯烃侧链的手性化合物1，

关键词：吲哚啉 ene反应分子内酸催化不对称烷基化反应亲电加成反应类化合物合成方法学

层叠催化羰基烯烃复分解途径促进取代呋喃合成研究

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层叠催化羰基烯烃复分解途径促进取代呋喃合成研究

作者：谭晶耀重庆理工大学

学位级别：硕士

取代苯并呋喃类化合物广泛存在于各种生物活性天然产物和治疗药物中。其中,2,3-二取代苯并呋喃类化合物具有抗菌、抗菌、抗肿瘤、抗惊厥和抗糖尿病等多种生物活性。在过去的几十年中,2,3-二取代苯并呋喃类天然产物和药物合成研究受到了... 详细信息

取代苯并呋喃类化合物广泛存在于各种生物活性天然产物和治疗药物中。其中,2,3-二取代苯并呋喃类化合物具有抗菌、抗菌、抗肿瘤、抗惊厥和抗糖尿病等多种生物活性。在过去的几十年中,2,3-二取代苯并呋喃类天然产物和药物合成研究受到了科学家的广泛关注。但是以邻烯基酚为起始原料的合成方法探索较少,并且存在一些缺陷,比如反应底物需要吸电子基团,且底物不容易获得;需要昂贵的金属催化剂等问题。本课题首先以邻烯基酚和苯甲醛为底物构建模型反应条件:1)以二氯乙烷为溶剂,对不同Lewis酸和Br（?）nsted酸进行筛选,发现HNTf能够得到2,3-二取代苯并呋喃化合物,产率为17%;2)进一步针对不同溶剂进行筛选发现,二氯甲烷能够将2,3-二取代苯并呋喃产率提高至40%;3)紧接着对各类硅烷添加剂进行筛选发现,TMSOTf能够极大促进产物的生成,模型反应收率80%。4)最后对反应时间、温度、摩尔浓度等反应参数进行筛选,最终得到最佳反应模型条件:在氩气保护下、溶剂为二氯甲烷、催化剂为HNTf和添加剂TMSOTf在25℃下反应8 h,反应分离收率85%。在最佳反应条件下,我们研究了这类方法适用的底物范围和反应规律。通过和不同邻烯基酚衍生物反应,考察了各种芳香醛和脂肪醛的变化范围:1)芳香醛可兼容烷基、烷氧基、卤素、三氟甲基、硝基和酯基等官能团;2)具有给电子基团的苯甲醛比吸电子基团的底物以更高的产率提供相应的2,3-二取代苯并呋喃化合物,但含有烷氧基的苯甲醛提供的产率明显降低;3)各类多取代苯甲醛能够以75%～90%的产率获得相应2,3-二取代苯并呋喃产物;4)脂肪醛底物比芳香醛底物效果更佳,能够以更高的产率提供相应的2,3-二取代苯并呋喃产物;3-6元烷基环状醛能够以66%～82%的产率获得产物;大位阻醛也能够很好兼容。本课题最后还对该方法反应机理及实践性进行了研究:1)天然醛-铃兰醛可以该方法合成相应的取代呋喃,为天然化合物和药物的晚期修饰提供了新的思路;2)通过放大实验表明,该方法能够以克级规模化合成2,3-二取代苯并呋喃;3)通过控制实验发现,由HNTf和TMSOTf原位生成Lewis酸-TMSNTf和Br（?）nsted酸-Tf OH是反应的实际催化剂,两者协同作用,高效催化该反应;4)机理实验进一步表明,可以排除氧鎓离子反应机理;原位核磁实验观察到末端烯烃信号形成,制备的末端烯亦可在标准条件下形成产物,证明符合烯反应机理;5)同时,氧杂环丁烷信号峰的出现,证实Prins反应机理不能排除。通过本课题研究,实现了以易得且廉价的邻烯基酚和醛为原料,通过HNTf/TMSOTf催化的层叠途径获得2,3-二取代苯并呋喃合成研究。该方法无需使用过渡金属催化剂,底物范围广,反应条件温和,易于规模化制备,为合成2,3-二取代苯并呋喃提供了一种全新途径。

关键词：羰基-烯烃复分解 2,3-二取代苯并呋喃邻烯基酚协同催化 ene反应

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钯催化联烯胺的区域选择性碳氢化反应研究

钯催化联烯胺的区域选择性碳氢化反应研究

作者：杜鑫山东理工大学

学位级别：硕士

近几十年来,碳氢化反应因其能够合成结构复杂的分子而受到化学研究者的广泛关注,其中,钯催化的碳氢化反应已经成为合成天然产物和重要药物序列的一种简单高效的技术。联烯胺类衍生物含有两个碳碳双键的结构,可作为合成烯胺、吡咯、哌啶... 详细信息

近几十年来,碳氢化反应因其能够合成结构复杂的分子而受到化学研究者的广泛关注,其中,钯催化的碳氢化反应已经成为合成天然产物和重要药物序列的一种简单高效的技术。联烯胺类衍生物含有两个碳碳双键的结构,可作为合成烯胺、吡咯、哌啶、吡啶等广泛应用于复杂功能分子的活性分子骨架。如何高效实现联烯胺衍生物的区域选择性官能团化一直是我们课题组研究的重点。本论文围绕钯催化联烯胺的区域选择性碳氢化反应展开研究,成功实现了两类反应:1)配体调控的钯催化芳基硼酸与联烯胺远端双键的区域选择性芳氢化反应;2)Pd(Ⅱ)催化联烯胺分子内Metallo-ene环化反应。通过配体调控实现了钯催化联烯胺衍生物与芳基硼酸的区域选择性芳氢化反应。该反应体系条件温和,底物普适性较好,以良好的分离产率以及优异的区域选择性得到了芳氢化产物。当使用空间位阻较小的CHCN配体时,可以得到E选择性和反马式(anti-Markovnikov)选择性产物;当使用空间位阻较大的双齿膦配体Dppf/Xantphos时,可以诱导得到E选择性和马氏(Markovnikov)选择性产物。经过一系列的机理探索实验,证明该机理分为如下几个步骤:转金属交换(启动反应)、配位催化作用,以及质子解。实现了联烯胺分子间的区域选择性之后,又尝试通过碳氢键活化,氢转移等反应进而实现钯催化联烯胺分子内的ene环化反应。设计合成不同取代基的联烯胺衍生物原料,并对其碳氢化反应的最佳条件、底物耐受性以及反应机理等方面进行了探讨,同时,也实现构建新的碳碳键,具有高度的C位区域选择性。

关键词：钯催化联烯胺芳氢化碳氢化 ene反应

甲醛异丁烯热缩合合成3-甲基-3-丁烯-1-醇

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精细化工 2011年第3期28卷 293-295,302页

作者：刘季铨李连地闻霞彭伟才肖福魁魏伟孙予罕中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室山西太原030001 中国科学院研究生院北京100049 中国科学院上海高等研究院低碳能源转化中心上海201203

以甲醇为溶剂,甲醛溶液和异丁烯为原料,通过ene反应在无催化剂条件下合成了3-甲基-3-丁烯-1-醇(MBOH),系统考察了反应温度、反应压力、物料配比和反应时间对MBOH收率的影响。结果表明:一定温度是保证该反应进行的前提,当反应温度超过49... 详细信息

以甲醇为溶剂,甲醛溶液和异丁烯为原料,通过ene反应在无催化剂条件下合成了3-甲基-3-丁烯-1-醇(MBOH),系统考察了反应温度、反应压力、物料配比和反应时间对MBOH收率的影响。结果表明:一定温度是保证该反应进行的前提,当反应温度超过498 K后,MBOH的收率下降;反应压力对反应起促进作用,压力越大,MBOH的收率越高。在n(异丁烯)∶n(甲醛)=9∶1,反应温度为498 K,压力为11.0 MPa的最佳反应条件下,反应6 h后MBOH的收率可达59.24%。

关键词： ene反应甲醛异丁烯 3-甲基-3-丁烯-1-醇精细化工中间体

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