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Fe/Co/Ni-N共掺杂石墨烯氧还原反应活性的dft研究

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原子与分子物理学报 2024年第3期41卷 85-90页

作者：马俊杰宁锴王婷刘建峰袁斌霞潘卫国施正荣上海电力大学能源与机械工程学院上海200090 上海非碳基能源转换与利用研究院上海200240

为了研究Fe/Co/Ni-N掺杂石墨烯的氧还原反应(ORR)活性,比较单金属原子和氮不同的掺杂方式对石墨烯ORR活性的影响.利用Materials Studio软件建立了Fe/Co/Ni-N掺杂石墨烯模型,然后将氧气分子分别吸附在Fe/Co/Ni-N掺杂石墨烯模型表面上.采... 详细信息

为了研究Fe/Co/Ni-N掺杂石墨烯的氧还原反应(ORR)活性,比较单金属原子和氮不同的掺杂方式对石墨烯ORR活性的影响.利用Materials Studio软件建立了Fe/Co/Ni-N掺杂石墨烯模型,然后将氧气分子分别吸附在Fe/Co/Ni-N掺杂石墨烯模型表面上.采用CASTEP模块对构建的模型进行结构优化并模拟计算,分析了Fe/Co/Ni-N掺杂石墨烯的吸附能、脱附能和导电性变化规律.基于模拟计算,发现单金属原子掺杂石墨烯时,Fe掺杂石墨烯的ORR活性优于Co和Ni;单金属原子和氮共掺杂石墨烯时,Fe-N掺杂石墨烯的ORR活性高于Co-N和Ni-N掺杂石墨烯,且M-N4-G形态的ORR活性优于M-N1-G、M-N2-G和M-N3-G.

关键词：单金属原子氮掺杂石墨烯氧还原反应 dft模拟

一种新型药剂方案浮选分离黄铁矿和铜金硫化矿的案例研究:第一性原理计算的视角

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Journal of Central South University 2023年第5期30卷 1552-1568页

作者：罗远家孙伟欧乐明韩海生江锋 Stephen POOLEY 陈建华彭建 School of Minerals Processing and Bioengineering Central South UniversityChangsha 410083China School of Resources Environment and MaterialsGuangxi UniversityNanning 530004China

由于石灰的大量使用容易导致堵管、环境污染、贵金属回收困难等问题,以石灰(CaO)为抑制剂、黄药(如丁基黄药钠)(BX)为捕收剂的传统方案的使用越来越受到限制,无石灰浮选工艺越来越被提倡。本研究创新性地提出了以Z200为捕收剂、焦没食子... 详细信息

由于石灰的大量使用容易导致堵管、环境污染、贵金属回收困难等问题,以石灰(CaO)为抑制剂、黄药(如丁基黄药钠)(BX)为捕收剂的传统方案的使用越来越受到限制,无石灰浮选工艺越来越被提倡。本研究创新性地提出了以Z200为捕收剂、焦没食子酸(PGA)为抑制剂的新工艺,并应用于湖北某铜金硫化矿与黄铁矿的分离。在实验室试验中,该试剂方案得到了比常规浮选工艺更好的铜金硫化矿与黄铁矿分离指标。利用基于密度泛函理论(dft)的第一性原理计算进一步研究新药剂方案分离机理。dft模拟结果表明,PGA对黄铁矿的抑制作用比黄铜矿强,而Z200对黄铜矿的捕收能力比黄铁矿强,这在分子水平上解释了新药剂方案的效果。这一新型环保药剂方案在矿产资源利用中具有很大的应用潜力。

关键词：新工艺铜金硫化矿黄铁矿分离 dft模拟

叶绿素衍生物催化过氧化氢降解BPA的类芬顿反应机理研究

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叶绿素衍生物催化过氧化氢降解BPA的类芬顿反应机理研究

作者：张鹏华中科技大学

学位级别：硕士

芬顿反应通过亚铁离子与双氧水之间的作用,可以产生强氧化性的羟基自由基(·OH),在工业废水处理中已经有实际应用,但由于反应需要在酸性条件下进行,且不断投加的铁盐会产生大量铁泥,造成二次污染,使其具有一定的局限性。近年来以一些有... 详细信息

芬顿反应通过亚铁离子与双氧水之间的作用,可以产生强氧化性的羟基自由基(·OH),在工业废水处理中已经有实际应用,但由于反应需要在酸性条件下进行,且不断投加的铁盐会产生大量铁泥,造成二次污染,使其具有一定的局限性。近年来以一些有机化合物作为铁离子的配体形成的类芬顿反应,由于其pH适用范围广,铁泥产量小等优势,引起了研究者们的广泛关注。但在目前关于类芬顿反应的研究中,仍然存在降解效率低,配体的生物毒性大,合成路径复杂,成本较高等问题。因此,本文将一种以天然叶绿素为原料制备的叶绿素卟啉大环和铁离子配位形成的配位化合物(Sodium Ferric Chlorophyllin,SFC)作为类芬顿反应催化剂,以过氧化氢(HO)作为氧化剂,实现了目标污染物双酚A(Bisphenol A,BPA)在宽pH范围内的高效降解。本文主要研究内容和研究结果包括:(1)通过优化实验研究了叶绿素衍生物(SFC)浓度、HO浓度和溶液pH对BPA降解效率的影响。在最佳的反应条件下,即摩尔比SFC:BPA:HO=1.2:1.0:50,pH为9.0时,经过5 min的反应BPA的去除率为95%以上,反应速率常数为酸性条件下传统芬顿反应的8倍左右,并且普遍高于目前文献报道的其他类芬顿体系。此外,SFC作为类芬顿反应催化剂具有一定的稳定性,在反应过程中几乎检测不到浸出的铁离子,并且对传统芬顿反应影响较大的Cl、SO、HCO等水体中常见的阴离子和腐殖酸的加入并不会降低SFC体系的降解效率。(2)通过自由基淬灭实验、EPR、UV-Vis和环己烯环氧化实验初步确定了SFC体系中产生的活性氧物种为高价铁氧卟啉π阳离子自由基,O=Fe (Por),随后用傅里叶变换高分辨质谱和穆斯堡尔谱进一步确定了O=Fe (Por)的分子结构和铁的价态。(3)利用Gaussian对三种自旋多重度(Doublet、Quartet、Sextet)下的反应过程进行了密度泛函理论(Density Functional Theory,dft)模拟计算,在每个多重度下确定了6个具有代表性的反应中间体以及2个关键的过渡态结构,为SFC与HO反应过程的分析提供了一定的理论依据。计算表明SFC催化HO分解时,HO的O-O键是均裂的,会产生一个·OH,但·OH并不会释放到溶液中与底物发生反应,而是继续与该体系作用,按照“质子耦合电子转移”的方式得到HO的另一个质子以及SFC卟啉环上的一个电子,形成一个稳定的HO分子和O=Fe (Por)。此外,SFC催化HO的反应更倾向于在Doublet和Quartet下进行,因为其反应的能垒更低。

关键词：类芬顿叶绿素衍生物双酚A 高价铁氧卟啉 dft模拟过渡态

苯胺基蒽醌镍催化剂引发的乙烯齐聚及其负载化

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苯胺基蒽醌镍催化剂引发的乙烯齐聚及其负载化

作者：胡皓东东华大学

学位级别：硕士

自从Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂的开发以来,利用过渡金属催化剂通过乙烯齐聚法生产α-烯烃受到人们的广泛关注与发展。其中后过渡金属催化剂与前过渡金属催化剂相比具有亲氧性较弱、稳定性好、生产成本低、合成简单等优势,成为生产1-... 详细信息

自从Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂的开发以来,利用过渡金属催化剂通过乙烯齐聚法生产α-烯烃受到人们的广泛关注与发展。其中后过渡金属催化剂与前过渡金属催化剂相比具有亲氧性较弱、稳定性好、生产成本低、合成简单等优势,成为生产1-烯烃的研究热点之一。本论文以制备高效乙烯齐聚后过渡金属催化剂为目标导向,选择苯胺基蒽醌类镍配合物,探索了其在不同铝化合物的活化下催化乙烯齐聚行为,并对高活性、高选择性均相催化剂体系进行负载。结合密度泛函理论(Density Functional Theory,dft)分子模拟进行计算,从反应机理及路径方面研究了该类催化剂对乙烯齐聚产物选择性的影响因素,进一步对实验结果进行了验证与预测。首先我们利用苯胺基蒽醌镍均相体系在不同助催化剂的活化下,通过改变聚合反应条件开展了其催化乙烯齐聚性能研究。结果表明,选择Et Al Cl,EtAl Cl,MAO等路易斯酸性较强的铝化合物为助催化剂进行活化时,镍催化剂表现出较高的催化活性(Et Al Cl:2.76×10kg·mol·h;EtAl Cl:3.10×10kg·mol·h;MAO:3.12×10kg·mol·h),而选择路易斯酸性较弱的BuAl或EtAl为助催化剂时,镍催化剂基本没有催化活性。利用Ni-Et Al Cl催化体系改变聚合温度、Al/Ni比以及乙烯压力进行了乙烯齐聚。在聚合起始温度为40℃,Al/Ni比为10,乙烯压力为3 Mpa条件下,丁烯产物选择性达到94%,1-丁烯占70%,但此时活性较低(0.73×10kg·mol·h)。当在Al/Ni比为20,乙烯压力为1.5Mpa条件下,催化体系能够保证较高丁烯选择性(95%)的同时,表现出较高催化活性(2.76×10kg·mol·h)。在该反应条件下将均相镍催化剂通过Et Al Cl负载的Si O进行负载,研究了非均相体系对乙烯齐聚性能的影响。Ni-Et Al Cl/Si O非均相催化剂保持与均相催化剂相匹配的催化活性(2.81×10kg·mol·h)和1-丁烯选择性(69%)。其次,我们通过密度泛函理论进行分子模拟,遵循Cossee-Arlman乙烯齐聚反应机理,对乙烯二聚三聚及二聚体异构化反应路径进行了稳定态及过渡态吉布斯自由能计算,绘制了吉布斯自由能变化曲线,从模拟计算的角度进一步证实了该催化剂具有良好的1-丁烯选择性。同时对不同温度及不同空间位阻侧基的镍配合物进行反应自由能分析结果表明,该体系下的齐聚反应存在一个最适温度,即在该温度下的1-丁烯所需反应能垒最低。苯胺基上的取代基空间位阻最大的镍催化剂,对乙烯二聚体异构化反应所需能垒越高,能够有效提高1-丁烯的选择性,进一步预测了配体结构对乙烯齐聚产物选择性的影响。本论文着重阐述苯胺基蒽醌镍催化乙烯齐聚过程中,助催化剂及反应条件对催化活性和齐聚物选择性影响的同时,将所得最佳均相镍催化剂体系负载到Si O表面,获得性能优异的乙烯齐聚非均相镍催化体系,并通过dft模拟对乙烯齐聚产物选择性进行了论证与预测,为乙烯齐聚镍金属催化剂的重复利用提供了理论依据。

关键词：乙烯齐聚苯胺基醌类催化剂 SiO2负载 dft模拟

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长氮链共价多氮化合物的分子设计及合成研究

长氮链共价多氮化合物的分子设计及合成研究

作者：李颖南京理工大学

学位级别：硕士

多氮化合物广泛应用于医药、农药以及含能材料领域,其设计与合成是领域的研究热点。多氮含能化合物是近年发展的一类新型含能材料,与传统含能材料相比,多氮含能化合物普遍具有高生成热,高氮含量以及分解产物清洁的特点。长氮链多氮化合... 详细信息

多氮化合物广泛应用于医药、农药以及含能材料领域,其设计与合成是领域的研究热点。多氮含能化合物是近年发展的一类新型含能材料,与传统含能材料相比,多氮含能化合物普遍具有高生成热,高氮含量以及分解产物清洁的特点。长氮链多氮化合物稳定性差,导致此类化合物的合成难度极大,限制了其在含能材料领域的应用与发展。本论文通过设计一系列新型长氮链共价多氮化合物结构,基于密度泛函理论（dft）,借助量子化学分析模拟软件（Guassian等）对其理化性能进行模拟分析,筛选出具有潜在应用价值的偶氮链状N6化合物和N10化合物,设计其理论合成路线,在研究唑类化合物的氮胺化反应以及N-NH氧化偶联反应的同时,研究了部分多氮化合物的抗菌性能,主要内容为:长氮链共价多氮化合物的分子设计。结合不同的含能化合物分子设计理念,基于三唑和四唑氮杂环分子结构,设计了一系列新型长氮链共价多氮化合物。借助量子化学模拟软件Guassian 09,在M062X/6-311G++（2d,p）计算水平下,对化合物结构进行几何优化以及振频分析。随后使用Multiwfn程序计算得到目标化合物的生成热、含能密度等理化性能参数,最后依据J-K公式得到目标化合物的爆轰性能参数并筛选出性能优异的长氮链共价多氮含能化合物,并对其进行合成实验研究。偶氮链状N6化合物的合成。该工作以3-硝基-1,2,4-三氮唑为原料,经过N位胺化反应得到1-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑,再经过N-NH氧化偶联反应得到了6个氮原子直接相连的目标化合物1,2-双（3-硝基-1 H-1,2,4-三唑-1-基）二氮烯（NL6-B）。合成路线条件优化后,氧化偶联产物收率达到95.3%。经核磁共振、红外光谱、高分辨质谱和X-射线单晶衍射等分析仪器测试表征后,确定了目标化合物NL6-B的化学结构。对NL6-B进行了热稳定性以及机械感度研究,结果表明其热分解温度达到270.46℃,撞击感度8 J。通过抗菌性实验,发现NL6-B对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有很好的抑制作用。偶氮链状N10化合物的合成。该工作首先以联四唑二铵盐为原料,通过N位胺化反应合成1,1'-二氨基-5,5'-双四唑和1,2-二氨基-5,5'-双四唑。经合成路径优化后,目标化合物总收率达到77%。经核磁共振,红外光谱、高分辨质谱和X-射线单晶衍射等分析仪器测试表征后,确定了目标化合物化学结构。此外,通过热分析和感度测试对化合物进行了热稳定性以及机械感度研究。经过抗菌性实验,发现1,1'-二氨基-5,5'-双四唑对金黄色葡萄球杆菌有一定的抑制作用。此外探索了5-甲酸乙酯四氮唑的N-胺化反应,成功合成化合物1-氨基-1H-四唑-5-甲酸乙酯和2-氨基-2H-四唑-5-甲酸乙酯。经核磁共振,红外光谱测试表征后,确定了其化学结构。基于上述合成的1,1'-二氨基-5,5'-双四唑、1,2-二氨基-5,5'-双四唑、1-氨基-1H-四唑-5-甲酸乙酯和2-氨基-2H-四唑-5-甲酸乙酯,通过N-NH的氧化偶联反应,探索了偶氮链状N10新型含能化合物的合成方法。通过核磁表征,检测到了偶氮链状N10新结构含能化合物NL10-B、NL10-D、NL10-E的特征峰信号。

关键词：多氮化合物四唑 1,2,4-三唑氧化偶联 dft模拟

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活性炭材料的吸附抗水特性研究

活性炭材料的吸附抗水特性研究

作者：王梦容山东大学

学位级别：硕士

随着碳中和碳达峰等环保政策的完善和普及,煤炭高效清洁利用应运而生,碳基材料凭借多孔结构、容易制备和吸附能力强等特点得到较多关注。然而,脱除的气态污染物中常常携带水蒸气,导致催化剂失活脱除效率降低,虽然炭材料凭借较强吸附能... 详细信息

随着碳中和碳达峰等环保政策的完善和普及,煤炭高效清洁利用应运而生,碳基材料凭借多孔结构、容易制备和吸附能力强等特点得到较多关注。然而,脱除的气态污染物中常常携带水蒸气,导致催化剂失活脱除效率降低,虽然炭材料凭借较强吸附能力可减弱水蒸气的影响,但水蒸气影响不可忽视。因此,本文通过气相反应法、酸碱反应法等对炭材料进行活化,改善表面特性,并使用磷钨酸进一步进行表面抗水改性,将所制备的炭材料应用于烟气脱硝和挥发性有机物(VOCs)脱除领域来检测炭材料的抗水性能、亲疏水特性以及再生效果,借助Gaussian软件进行密度泛函理论(dft)模拟探究H2O作用于炭材料表面机理过程。主要内容如下:(1)使用气相反应法,选择CO2为活化气体组分,活化准东煤制备炭材料,先酸化去矿,再采用一步活化法,制备炭材料,使用CO2气体组分活化制备的煤基炭材料相较于未使用CO2,在表面基团、孔隙结构等表面结构特性表现出更优性能,前者比表面积可达708.6 m2/g,湿烟气下NOx穿透时间最长为410 s,后者穿透时间仅为230 s。(2)利用酸碱反应法进行活化改性,以木质素含量丰富的椰壳为原料,探究酸碱活化浓度对炭材料表面亲疏水特性的影响,并将炭材料应用于湿烟气脱除NOx和净化VOCs领域,通过表征手段分析机理过程,样品KOH-2g-AC的比表面积为1222.23 m2/g,以VOCs为污染物测试再生性能。(3)使用表面疏水试剂进行表面抗水改性,筛选出磷钨酸(HPW)对炭材料表面抗水性改性具有较好效果,改性后的炭材料在湿烟气下的穿透时间略长于干烟气条件下,在吸附VOCs时,吸附效果相对欠佳的20%-HAC经HPW改性后,在水蒸气含量为8%.vol的VOCs下,表面出较好抗水性能。(4)使用模拟软件(Gaussian)对进行dft计算,探究炭材料表面与H2O分子间的相互作用机理,通过计算炭材料表面基团、单/双活性位存在时与H2O分子相互反应过程的吉布斯自由能,以及不同温度下可能存在的反应路径,中低温下系统能垒为243.79 kJ/mol,分析炭材料表面特性对H2O的影响。综上所述,本文基于两种不同类型的炭材料,使用不同活化方法改善表面亲疏水,并通过负载杂多酸增强抗水性的表面改性方法,制备出适用于不同环境下的炭材料,使用dft分子模拟进一步研究机理过程和反应路径,为抗水炭材料制备和研究提供一定的指导意义。

关键词：活性炭亲疏水吸附 dft模拟反应机理

原位N修饰UiO-66(Zr)的制备及其对苯系VOCs和混合染料的选择性吸附研究

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原位N修饰UiO-66(Zr)的制备及其对苯系VOCs和混合染料的选择性吸...

作者：胡鹏广西大学

学位级别：硕士

以氯化锆和对苯二甲酸为MOFs前驱体,采用“碱性N基”(多巴胺、吡咯和2-甲基咪唑)为N源,并借助原位机械化学法对高价态金属的锆基MOFs材料进行改性,以此来构筑“锆金属位碱性N修饰”策略,再通过原位机械化学自组装过程可实现对材料内部... 详细信息

以氯化锆和对苯二甲酸为MOFs前驱体,采用“碱性N基”(多巴胺、吡咯和2-甲基咪唑)为N源,并借助原位机械化学法对高价态金属的锆基MOFs材料进行改性,以此来构筑“锆金属位碱性N修饰”策略,再通过原位机械化学自组装过程可实现对材料内部的孔结构参数和表面化学性质的调控机制,从而研发出水热稳定性强、高吸附容量和高选择性的UiO-66吸附剂。实验主要探究以下两部分体系的内容:(1)多巴胺的添加量对UiO-66微观形貌、氯苯(或醛类)和水蒸汽的选择吸附等性能的影响,从而优化出最佳工艺合成条件和掌握表面形貌、孔结构、酸碱性质和晶体结构等影响规律;(2)探讨了小分子(多巴胺、吡咯和2-甲基咪唑)这三种不同的氮源对UiO-66微观形貌、孔结构和表面性质等方面的影响并探讨对液相混合阳离子染料(罗丹明B和藏红T)的选择性吸附性能,深入研究了不同碱性N源对锆金属簇的调控机制过程。实验主要利用SEM、XRD、TG、TPD、XPS、ASAP和密度泛函理论(dft)等手段对材料的微观晶体结构、孔结构和热稳定性、选择性吸附过程等内容进行分析测试,实验结果表明:(1)多巴胺分子修饰金属位策略可以不同程度的提升材料的比表面积和孔体积,最高可分别达1547.3 cm2/g和0.50 cm3/g,孔径集中在8.3～8.6 A;且多巴胺分子的摩尔分数为3%时,修饰后的UiO-66对氯苯蒸汽和乙醛蒸汽的吸附量可高达4.94 mmol/g和9.42 mmol/g,其中对氯苯的吸附量则提升了约50%;而对水蒸气的吸附量则降低了高达47%;同时结合XPS分析可知,锆金属位上的电子云密度增加实现了金属位酸性程度的降低,促进了对氯苯分子的竞争性吸附性能;此外对吸附扩散动力学过程进行分析,碱性N修饰策略可通过减弱(增强)氯苯分子(水分子)在材料内部扩散阻力以此来提高氯苯分子在材料内部的扩散系数(可高达40倍);对双组分的在同一种材料上的扩散过程,氯苯分子的扩散系数则为水分子的15.4倍,表明多巴胺分子碱性N机械化学策略可作为有效的策略来提升其在高湿环境下对VOCs的竞争性吸附性能。(2)吡咯N修饰的Np-UiO-66材料,其比表面积可高达1549.1 m2/g,且材料内部的孔径分布出现了部分的缺陷孔使得部分的微孔尺寸增加至11～13 A;NP-UiO-66对RhB的吸附量提高了2.56倍,对混合体系RhB的扩散系数提高了53倍;当二元混合体系摩尔浓度比为9:1和5:5时,对RhB的选择性分别可高达714和558,表明原位机械化学N修饰法制备的NP-UiO-66吸附剂对混合染料的选择性吸附有着潜在的优势;dft模拟计算证明,吡咯N与锆金属位配位后,Zr-N键最小(2.107 A),吡咯分子除了杂环自身N原子以sp2杂化形成的α键以外,其内部的p轨道提供一对孤对电子与其他碳上的孤对电子形成5原子6电子的环状共辄π键,使得与金属锆的最外层d空轨道的配位能力增强。因此,本研究工作为制备新型碱性N配位UiO-66型MOFs提供了一种简便的原位改性策略,该方法具有结构稳定性好、吸附容量高、选择性强、可逆性好等优点,在以后的VOCs和染料净化方面具有潜在的应用前景。

关键词：原位N修饰机械化学法氯苯和水分子选择性吸附阳离子染料 dft模拟

垃圾焚烧飞灰制备微晶玻璃及其重金属固化机理研究

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垃圾焚烧飞灰制备微晶玻璃及其重金属固化机理研究

作者：李志川河北工业大学

学位级别：硕士

我国生活垃圾产量逐年增长,垃圾焚烧发电技术凭借诸多优点已成为垃圾处理的首要选择,但随着垃圾焚烧发电技术的推广应用,垃圾焚烧飞灰的产量也逐年增加。垃圾焚烧飞灰由于含有较高浓度的重金属和痕量二噁英等有毒有害物质,被划定为危险... 详细信息

我国生活垃圾产量逐年增长,垃圾焚烧发电技术凭借诸多优点已成为垃圾处理的首要选择,但随着垃圾焚烧发电技术的推广应用,垃圾焚烧飞灰的产量也逐年增加。垃圾焚烧飞灰由于含有较高浓度的重金属和痕量二噁英等有毒有害物质,被划定为危险废弃物。目前的主要处理方式是将其进行固化稳定化后填埋,但此过程通常存在一定的增容比,反而给填埋场造成更大压力。因此,将其资源化利用不仅可以避免其二次填埋问题,还可以创造一定的经济效益。本文利用垃圾焚烧飞灰为主要原料,通过优势配伍粉煤灰和废玻璃,利用熔融烧结法制备了微晶玻璃复合材料。系统研究了混合原料的灰熔融特性、基础玻璃的结晶特性以及碱度(Ca O/Si O)和烧结温度等关键要素对微晶玻璃的晶体演变规律,机械物理性能(密度、吸水率、抗压强度、维氏硬度和显微维氏硬度)、化学性能(耐酸碱性)和生物安全性(重金属浸出浓度、植物种子萌发以及根、芽伸长抑制)的影响。在此基础上,还利用Materials Studio软件和密度泛函理论对重金属在硅酸盐多晶系统中的固化机理进行了模拟和分析。得到的主要结论如下:(1)25%～45%水洗飞灰+25%～45%粉煤灰+10～50%废玻璃是混合原料的合适配比。通过三元相图和灰熔点测试分析了混合原料的熔融特性,结果表明,在合适的原料配比范围内,混合原料的理论熔融温度在1300～1400°C之间,流动温度在1197～1293°C之间。随着废玻璃添加量的增加,混合原料的流动温度呈现出先降低然后增加的趋势。混合原料中Ca O和Si O的相对含量是影响流动温度的主要因素,过高的Ca O含量或Si O含量均会导致流动温度的上升。当混合35%水洗飞灰+35%粉煤灰+30%废玻璃时,混合原料的流动温度最小,其值为1197°C。(2)当碱度在0.48～1.05之间、烧结温度在850～1050°C之间时,钙铝黄长石、硅灰石和钙长石是微晶玻璃中共存的晶相,且晶相的类型并未随碱度和烧结温度的变化而变化。随着碱度的降低,抗压强度逐渐升高,而维氏硬度和显微硬度呈现出先降低然后升高的趋势。抗压强度随烧结温度的升高而逐渐升高,但显微硬度却逐渐降低,维氏硬度与烧结温度之间没有表现出明显的关联性。所有微晶玻璃样品均具有优良的耐碱腐蚀性,其值均>97%,其耐酸腐蚀性随烧结温度的升高和碱度的降低呈现出先升高然后降低的趋势。当烧结温度为950°C、碱度为0.71时,微晶玻璃的综合性能满足建筑材料标准JC/T 2097-2011《工业用微晶板材》和中国国家标准GB/T19766-2016《天然大理石建筑板材》的要求。(3)利用毒性特征浸出程序TCLP测定了原料和微晶玻璃产品中六种典型重金属Cr、Cd、Cu、Ni、Pb、Zn的浸出浓度。结果显示,垃圾焚烧飞灰中Cd、Ni和Pb等重金属的浸出浓度高于美国联邦法规40 CFR 261.24和中国国家标准《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)规定的毒性阈值。水洗飞灰、粉煤灰和所有微晶玻璃产品的重金属浸出浓度均低于上述两种标准中规定的毒性阈值。在植物种子萌发和早期生长测试中,利用垃圾焚烧飞灰浸出液培养的小麦种子均未萌发,而所有微晶玻璃样品浸出液培养的小麦种子的萌发率均为100%,且微晶玻璃浸出液并未对小麦种子根和芽的伸长产生明显的抑制作用。在对重金属的浸出特性研究基础上,利用Materials Studio模拟软件对不同重金属原子在多晶体系中的微观固定机理进行分析。结果表明,六种典型重金属原子的钙铝黄长石、硅灰石和钙长石掺杂体系的结合能分别在-195.24～-200.48 e V、-503.80～-510.78 e V和-890.86～-897.15 e V之间。

关键词：垃圾焚烧飞灰微晶玻璃碱度重金属 dft模拟

钴铜双金属化合物的制备及其在锂硫电池中的应用

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钴铜双金属化合物的制备及其在锂硫电池中的应用

作者：刘丹天津理工大学

学位级别：硕士

锂硫电池具有理论比容量高、成本低、环境友好等优点,是最有前景的储能设备之一。然而,锂硫电池的商业化应用仍然面临着穿梭效应、单质硫导电性较差、体积膨胀等关键问题。目前,极性双金属化合物具有丰富的空d轨道和活性位点,与带负电... 详细信息

锂硫电池具有理论比容量高、成本低、环境友好等优点,是最有前景的储能设备之一。然而,锂硫电池的商业化应用仍然面临着穿梭效应、单质硫导电性较差、体积膨胀等关键问题。目前,极性双金属化合物具有丰富的空d轨道和活性位点,与带负电的多硫化锂形成强化学键,能有效促进长链多硫化锂与短链多硫化物之间的转化,可有效促进多硫化锂的催化转化,抑制穿梭效应。本论文利用催化转化和物理、化学限域相结合的手段,将CuCo基化合物负载硫作为锂硫电池的硫宿主材料,并分对其结构特点、物理化学性质及锂硫电池的性能进行了研究。本论文具体研究内容如下:（1）采用溶液法和热处理工艺将具有立方块结构的双金属氧化物CuCoO负载在碳布上（这里简称CuCoO/CC）,作为锂硫电池的硫宿主材料。其中,CoO/CC作为单金属氧化物对比样将两种正极材料分别组装成锂硫电池,并对性能进行测试。实验表明,CuCoO/CC对多硫化锂有较强的吸附作用和催化转化能力。此外,三维自支撑结构有利于缓解反应过程中的体积膨胀,促进电子和离子的快速转移。含硫负载为3.5 mg cm的S@CuCoO/CC正极材料锂硫电池在电流密度为0.2 C时,具有较高的放电比容量1141 m Ah g,循环100次后仍能保持918 m Ah g的高比容量。（2）采用静电纺丝技术和氮化工艺,制备了具有项链状结构的CuCo N纳米颗粒负载氮掺杂碳纳米纤维(这里简称CuCo N/NC),并将其作为锂硫电池的硫宿主材料。通过电化学性能测试和理论计算,可以得出CuCo N/NC双金属氮化物有利于促进化学吸附,提高催化活性。此外,三维项链状框架提供丰富的空腔,可以实现高硫的利用和快速锂离子扩散和电子转移,并缓解充放电过程中的体积膨胀。S@CuCo N/NC作为锂硫电池的正极,在2.0 C电流密度下循环150圈,每循环的容量衰减率为0.076%,具有优异的循环稳定性。在高含硫量(6.8 mg cm)的条件下,S@CuCo N/NC锂硫电池循环100圈之后,仍保持657 m Ah g的比容量。

关键词：锂硫电池正极材料双金属化合物催化转化 dft模拟