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Ni-dbfox/ph催化N-α,β-不饱和酰基吡唑与C,N-二芳基硝酮的不对称1,3-偶极环加成反应

有机化学 2017年第1期37卷 86-91页

作者：刘迅绅李美美由君刘波哈尔滨理工大学化学与环境工程学院绿色化工技术黑龙江省高校重点实验室哈尔滨150040

报道了(R,R)-4,6-二苯并呋喃二基-2,2'-双-4-苯基噁唑啉镍(Ni-dbfox)型手性催化剂催化N-α,β-不饱和酰基吡唑与C,N-二芳基硝酮的不对称1,3-偶极环加成反应.研究结果表明,在10%催化剂存在下,反应的区域选择性为95∶5,endo/exo选择性为99... 详细信息

报道了(R,R)-4,6-二苯并呋喃二基-2,2'-双-4-苯基噁唑啉镍(Ni-dbfox)型手性催化剂催化N-α,β-不饱和酰基吡唑与C,N-二芳基硝酮的不对称1,3-偶极环加成反应.研究结果表明,在10%催化剂存在下,反应的区域选择性为95∶5,endo/exo选择性为99∶1,ee值达到90%以上.对烯烃、硝酮结构、金属盐种类以及催化剂用量对反应的立体选择性影响进行了讨论.

关键词：不对称催化 1,3-偶极环加成反应 dbfox/ph C,N-二芳基硝酮 N-(α,β-不饱和)酰基吡唑对映体选择性

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Ni(II)-dbfox/ph配合物催化高对映选择性氰亚胺的环加成反应（英文）

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有机化学 2024年

作者：曹茜娴由君刘其业刘波喻艳超武文菊哈尔滨理工大学材料科学与化学工程学院绿色化工技术黑龙江省高校重点实验室

研究了Ni(II)-手性dbfox/ph金属配合物催化氰亚胺与N-(α,β-不饱和)酰基吡唑的不对称1,3-偶极环加成反应.该策略为制备包含四取代的一个或两个连续立体中心的手性5-3,5-二甲基吡唑酰基二氢吡唑环加成产物提供了一条简便可行的途径.研... 详细信息

研究了Ni(II)-手性dbfox/ph金属配合物催化氰亚胺与N-(α,β-不饱和)酰基吡唑的不对称1,3-偶极环加成反应.该策略为制备包含四取代的一个或两个连续立体中心的手性5-3,5-二甲基吡唑酰基二氢吡唑环加成产物提供了一条简便可行的途径.研究结果表明,通过该反应可以高产率(97%)、高区域选择性(100%)和对映选择性(97.5%ee)地得到光学活性的环加成产物.在放大的克级反应中产物的收率和光学活性均可以很好地保持.此外,手性环加成产物可经过亲核和还原等五种反应生成含有不同取代基的手性二氢吡唑衍生物.

关键词： dbfox/ph 1,3-偶极环加成氰亚胺 N-(α,β-不饱和)酰基吡唑对映体选择性 ECD计算

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dbfox/ph金属络合物催化二芳基硝酮和缺电子烯烃反应的研究

DBFOX/Ph金属络合物催化二芳基硝酮和缺电子烯烃反应的研究

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作者：姜玉富哈尔滨理工大学

学位级别：硕士

1,3-偶极环加成反应是通过一步反应合成含有多个手性中心的五元杂环化合物的环加成反应,通过在反应过程中加入手性催化剂能够有效控制环加成产物的立体选择性,进而得到立体选择性较高的单一手性化合物,这为制备含有多手性中心的药物和... 详细信息

1,3-偶极环加成反应是通过一步反应合成含有多个手性中心的五元杂环化合物的环加成反应,通过在反应过程中加入手性催化剂能够有效控制环加成产物的立体选择性,进而得到立体选择性较高的单一手性化合物,这为制备含有多手性中心的药物和有机合成中间体提供了极大的便利,因此1,3-偶极环加成反应的立体选择性研究一直是人们研究的热点。本文以金属-双噁唑啉作为手性催化剂,研究了二芳基硝酮与N-α,β-不饱和酰基-3,5-二甲基吡唑,具有立体选择性的1,3-偶极环加成反应。具体研究内容如下:1.本文合成了三种手性双噁唑啉配体。其中通过卤代、亲核取代、缩合环合三步反应制备二苯并呋喃基双噁唑啉配体（dbfox/ph）,该方法简单,条件温和,易于操作。在此基础上,通过对文献的合成路线进行改进,合成了二苯并噻吩基双噁唑啉和吡啶基双噁唑啉。2.以无水Li Cl做催化剂,三乙胺做缚酸剂,室温下合成了亲偶极体N-丙烯酰基-3,5-二甲基吡唑和N-巴豆酰基-3,5-二甲基吡唑,该方法由于催化剂无水Li Cl的引入,使反应时间较文献方法缩短6倍,收率提高50%,达到90%。3.以dbfox/ph为手性配体,与金属离子（Ni2+、Cu2+、Zn2+、Mg2+、Pd2+）配位形成手性有机金属催化剂,以二苯基硝酮和N-丙烯酰基-3,5-二甲基吡唑的1,3-偶极环加成反应为模型反应,通过对不同金属离子、催化剂的量、反应温度等影响因素的考察,确定出催化此类反应的最佳条件。实验研究表明:（1）催化剂的量对反应的立体选择性有重要影响:2%的dbfox/ph-Ni,即可使产物区域选择性（是指4位和5位的比例）达到95:5,非对映体选择性de值99:1（是指4-位产物的endo和exo的比例）,以及91%的对映体选择性（ee值）;增加催化剂的量至10%时,区域选择性达到97:3,de值为99:1,ee值达到94%。（2）不同金属离子对反应速率、反应的区域选择性及立体选择性都有重要影响,二苯基硝酮的1,3-偶极环加成反应中,仅使用10%Cu2+做催化剂时,反应速率由空白反应的24h缩短到10min,4-位产物的区域选择性达到100%,但没有对映体选择性（ee值为0）;加入手性配体dbfox/ph后,反应时间延长至8h,4-位产物的区域选择性100%,de值为85:15,ee值为0。Ni2+做催化剂时,反应速率及区域选择性与Cu2+的催化效果类似,但de值到达90:10,ee值是98:2;而dbfox/ph-Pd2+做催化剂时,却表现出了与Cu2+、Ni2+完全相反的催化结果,其区域选择性4-位:5-位的值是15:85。（3）反应温度由室温降至0℃,能提高反应的区域选择性和对映体选择性,但提高幅度并不明显,同时反应速率却明显降低。由此得出催化反应的最佳条件是室温下,以10%mol的dbfox/ph-Ni2+做催化剂,可以得到90%的4-位产物,其中,4-位产物的endo:exo值为90:10,ee值是98:2。4.室温下,以10%mol的dbfox/ph-Ni2+做催化剂,考察了9种二芳基硝酮化合物与N-丙烯酰基-3,5-二甲基吡唑催化反应,研究结果表明,产物的区域选择性是90:10～100:0,endo:exo为97:3～100:0,ee值是82%9%。

关键词： 1,3-偶极环加成 dbfox/ph 区域选择性对映体选择性立体选择性

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